Критический обзор способов определения мертвого времени (объема) - Дейнека, Виктор Иванович (Сорбционные и хроматографические процессы, 2024)
В критическом обзоре рассмотрены известные к настоящему времени способы определения мертвого времени, необходимые для расчета факторов удерживания и связанных с ними закономерностей в хроматографии. Обращается внимание на то, что фактор удерживания, определенный в методе теоретических тарелок применительно к хроматографии изначально на сорбентах, в которых нет пор, может быть преобразован в фактор удерживания на пористых сорбентах, отличающихся наличием компонентов подвижной фазы в застойных зонах – в порах сорбента. При этом, однако, зона неудерживаемого сорбата перемещается медленнее истинной скорости перемещения подвижной фазы. Рассматриваются наиболее популярные варианты из ранее предложенных с учетом новых экспериментальных данных. Возможность присутствия в сорбентах галерейных пор ставит под вопрос весовой метод. Кроме того, весовой метод, как и многие другие, не учитывает различие в удерживании веществ, сорбирующихся по адсорбционному или по абсорбционному механизмам. Использование растворителей, смачивающих стационарную фазу, скорее всего, приводит к проникновению молекул растворителей в привитую фазу и должно приводить к получению мертвого объема, применимого к абсорбционному механизму. Если растворитель плохо смачивает стационарную фазу, то смысл полученного мертвого объема становится неопределенным. Расчет мертвого времени по удерживанию дейтерированной воды более приемлем для определения мертвого времени по удерживанию веществ по адсорбционному механизму, но результаты могут быть завышенными из-за сорбции воды на остаточных силанольных группах. Использование дейтерированных органических растворителей для этих же целей вызывает много вопросов. Использование в качестве метчиков мертвого объема неорганических солей может давать не совсем точные результаты по эксклюзионным эффектам, которые и в остальных вариантах следовало бы учитывать. Метод гомологических рядов также не является безусловно корректным по ряду изложенных в тексте причин. Метод системного пика также не может иметь однозначного подтверждения, поскольку может соответствовать удерживанию с неопределенной долей эксклюзионных эффектов. Следовательно, проблема остается к настоящему времени не решенной и требуется разработка новых специальных подходов.