Выбор начальных значений для итерационной аппроксимации хроматографических пиков экспоненциально модифицированной гауссианой - Хрисанфов, Михаил Дмитриевич; Самохин, Андрей Сергеевич (Сорбционные и хроматографические процессы, 2025)
Для описания формы хроматографического пика используют различные математические функции, часть из которых основаны на функции нормального распределения: экспоненциально-модифицированная гауссиана, полиномиально-модифицированная гауссиана, гауссиана с параболической дисперсией и другие. Эти функции задаются 4-9 параметрами, которые подбираются итерационно в процессе нелинейной оптимизации. В случае низкой вычислительной устойчивости (характерной для большинства таких функций) выбор начального приближения существенно влияет на сходимость и возможность получения адекватного результата при проведении аппроксимации. Известные подходы к нахождению начальных приближений основаны на использовании эмпирических уравнений, связывающих параметры функций с базовыми параметрами хроматографического пика (коэффициент асимметрии, ширина пика на 10% высоты). При этом описанию алгоритмов расчета этих базовых параметров уделяется недостаточно внимания. Для моделирования формы пика использовали экспоненциально-модифицированную гауссиану из-за ее широкого применения в хроматографии. В работе рассмотрели реализации этой математической функции, доступные в популярных библиотеках языка Python. Обнаружено, что реализация функции из библиотеки SciPy может обладать численной нестабильностью в случае симметричных пиков. Показано, что подход к расчету экспоненциально-модифицированной гауссианы, предложенный Каламбетом и основанный на использовании нескольких уравнений в зависимости от формы пика, лишен этих недостатков. Рассмотрены подходы к расчету базовых параметров формы для дискретных пиков. Предложены и описаны алгоритмы для расчета координат точки максимума пика, левой и правой полуширины и ширины пика на заданной высоте (от 10% до 50% от максимума пика). Известно, что связь базовых параметров пика с параметрами экспоненциально-модифицированной гауссианы является нелинейной. Эмпирические уравнения, описывающие эти связи были предложены Фоли и Дорси в 1980-х. Для описания этих зависимостей нами предложено использовать интерполяцию сплайнами. Показано, что такой подход позволяет точнее описать зависимости и расширить диапазоны допустимых значений параметров. Расчеты сплайна можно провести единожды и сохранить опорные точки сплайна и коэффициенты для дальнейшего использования. В большинстве работ и методических документах ширина и полуширины хроматографического пика рассчитываются на высоте 10%. Нами рассмотрены альтернативные значения в диапазоне от 10% до 50% высоты пика. Показано, что для пиков без шума расчет ширины и полуширин можно проводить в относительно широком диапазоне высот (от 10 до 30%) без существенного влияния на рассчитанные из них значения параметров экспоненциально-модифицированной гауссианы. Для пиков с отношением сигнал/шум 100 можно использовать 30-35% высоты пика как альтернативный вариант для расчетов.