Особенности супрамолекулярного хирального распознавания при адсорбции на поверхности кристаллов орто-толуиловой кисло-ты
Аннотация
В классическом хиральном распознавании предполагается наличие хирального селектора – молекулы с асимметрическим атомом углерода. Однако потенциал для расширения возможностей данного вида распознавания на сегодняшний день практически исчерпан. Поэтому возникает необходимость в поиске новых хиральных селекторов, функционирующих на иных принципах. Поэтому интересно изучить системы, основанные на супрамолекулярной хиральности. Особую важность данному виду хиральности придаёт то, что супрамолекулярная хиральность лежит в основе формирования жизни на Земле. Одним из проявлений супрамолекулярной хиральности являются энантиоморфные кристаллы.
Для таких кристаллов ранее был изучен механизм супрамолекулярного хирального распознавания в случае адсорбции на них оптически активных веществ. Однако для изучения деталей данного механизма необходимо исследовать большое количество отличающихся по свойствам хиральных кристаллов. В данной работе изучены изотермы адсорбции энантиомеров на поверхности энантиоморфных кристаллов о-толуиловой кислоты.
Для получения гомохиральных кристаллов применялся метод созревания Виедмы. Полученные таким образом кристаллы были нанесены на поверхность силикагеля АСКГ. Адсорбция на чистых кристаллах изучалась в условиях обращённой газовой хроматографии с использованием лимоненов в качестве адсорбатов. Для изучения адсорбции ментолов из растворов в н-гептане применялся силикагель, модифицированный кристаллами о-толуиловой кислоты.
Из анализа изотерм адсорбции энантиомеров лимонена заметно, что изотермы различаются при температурах 50 и 60°С. Коэффициент энантиоселективности α, рассчитываемый как отношение большей адсорбции к меньшей, составляет 1.21-1.23. При 70°С различие в адсорбции энантиомеров визуальго практически исчезало. Выше 70°С энантиоселективность не наблюдалась. Однако применение t-критерия для оценки значимости отличий изотерм адсорбции показало статистически значимое различие значений равновесной адсорбции начиная с парциального давления 4.17 кПа и выше. Изотермы адсорбции были отнесены к III типу по классификации БЭТ и аппроксимировались уравнением Фрейндлиха. В случае адсорбции ментолов из растворов, различается даже форма изотермы. Так, изотерма адсорбции D-ментола может быть отнесена к I типу по классификации БЭТ, и при большинстве изучаемых концентраций энантиомера близка к линейной. В то же время, форма изотермы адсорбции L-ментола близка ко II типу. Таким образом, на модифицированном о-толуиловой кислотой силикагеле различается механизм адсорбции. Коэффициент энантиоселективности равнялся 1.45. Таким образом, достигнутые коэффициенты энантиоселективности на о-толуиловой кислоте оказались одними из лучших среди ранее изученных энантиоморфных кристаллов.
Скачивания
Литература
References
Bruin A.G.d., Barbour M.E., Briscoe W.H. Macromolecular and supramolecular chirality: a twist in the polymer tales. Polymer International 2014; 63: 165-171.
Purcell-Milton F., McKenna R., Brennan L.J., Cullen C.P., Guillemeney L., Tepliakov N.V., Baimuratov A.S., Rukhlenko I.D., Perova T.S., Duesberg G.S., Baranov A.V., Fedorov A.V., Gun’ko Y. Induction of chirality in two-dimensional nanomaterials: chiral 2D MoS 2 nanostructures. ACS Nano. 2018; 12: 954-964. https://doi.org/10.1021/acsnano.7b06691
Davankov V.A. The nature of chiral recognition: is it a three-point interaction? Chirality. 1997; 9: 99-102.
Rogozhin S.V., Davankov V.A. Ligand chromatography on asymmetric complex-forming sorbents as a new method for resolution of racemates. Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications. 1971; 10: 490a
Davankov V.A., Rogozhin S.V. Ligand chromatography as a novel method for the investigation of mixed complexes: stereoselective effects in -amino acid copper (II) complexes. Journal of Chromatography A. 1971; 60(2): 280-283.
Gil-Av E., Feibush B., Charles-Sigler R. Separation of enantiomers by gas liquid chromatography with an optically active stationary phase. Tetrahedron Letters. 1966; 7(10): 1009-1015.
Shen G., Cui J., Yang X., Ling Y. Capillary GC using pyridyl β-cyclodextrin stationary phase. Journal of Separation Science. 2009; 32(1): 79-87. https://doi.org/10.1002/jssc.200800477.
Modified Cyclodextrins for Chiral Separation. / W. Tang, S.-C. Ng, D. Sun. Berlin. Springer. 2013. 218 р.
Gus'kov V.YU., Majstrenko V.N. Novye hiral'nye nepodvizhnye fazy: poluchenie, svojstva, primenenie v gazovoj hromatografii. ZHurnal analiticheskoj khimii. 2018; 73(10): 727-738. https://doi.org/10.1134/S004445021810002X (In Russ.)
Liu M., Zhang L., Wang T. Supramolecular chirality in self-assembled systems. Chemical Reviewers 2015; 115(15): 7304-7397. https://doi.org/10.1021/cr500671p
Blackmond D.G. The Origin of Biological Homochirality. Cold Spring Harb Perspect Biol. 2019; 11: a032540. https://doi.org/10.1101/cshperspect.a032540
Yang Y., Zhang Y., Wei Z. Supramolecular helices: chirality transfer from conjugated molecules to structures. Advanced Materials 2013; 25: 6039-6049.
Walsh M.P., Barclay J.A., Begg C.S., Xuan J., Johnson N.T., Cole J.C., Kitching M.O. Identifying a hidden conglomerate chiral pool in the CSD. Journal of Americam Chemical Society. 2022; 2: 2235-2250. https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00394
Matsumoto A., Kaimori Y., Kawasaki T., Soai K. Asymmetric autocatalysis initiated by crystal chirality of achiral compounds // Advances in Asymmetric Autocatalysis and Related Topics / Pályi G., Zucchi C.Elsevier. 2017: 337-355.
Matsuura T., Koshima H. Introduction to chiral crystallization of achiral organic compounds. Spontaneous generation of chirality. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2005; 6: 7-24. https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2005.02.002
Gus’kov V.Y., Gallyamova G.A., Sairanova N.A., Sharafutdinova Y.F., Khalilov L.M., Mukhametzyanov T.A., Zinoviev I.M., Gainullina Y.Y. Possibility of chiral recognition by adsorption on enantiomorphous crystals: the impact of crystal surface polarity. Physical Chemistry Chemical Physics. 2022; 24: 26785-26794. https://doi.org/10.1039/d2cp01212j
Yu.Gus’kov V., Shayakhmetova R.K., Allayarova D.A., Sharafutdinova Y.F., Gilfanova E.L., N.Pavlova I., Garipova G.Z. Mechanism of chiral recognition by enantiomorphous cytosine crystals during enantiomer adsorption. Physical Chemistry Chemical Physics. 2021; 23: 11968-11979.
Gus’kov V.Y., Allayarova D.A., Garipova G.Z., Pavlova I.N. Supramolecular chiral surface of nickel sulfate hexahydrate crystals and its ability to chiral recognition by enantiomers adsorption data. New Journal Chemistry. 2020; 44: 17769-17779. https://doi.org/10.1039/d0nj03912h
Gus’kov V.Y., Gainullina Y.Y., Musina R.I., Zaripova A.I., Pavlova I.N. The emergence of chirality in cyanuric acid conglomerates by Viedma ripening: surface characterisation and chirality assessment. Separation Science and Technology. 2021; 56(3): 527-540. https://doi.org/10.1080/01496395.2020.1723030
Gus’kov V.Y., Gainullina Y.Y., Suhareva D.A., Sidel’nikov A.V., Kudasheva F.K. Chiral surfaces formed by uracil, 5-hydroxy-6-methyluracil and melamine supramolecular structures. International Journal of Applied Chemistry. 2016; 12(3): 359-373.
Nafikova A.R., Allayarova D.A., Gus’kov V.Yu. Separation of 2-bromobutane, 2-chlorobutane, 2-chloropentane, and 2-butanol enantiomers using a stationary phase based on a supramolecular uracil structure. Journal of Analytical Chemistry. 2019; 74(6): 565-569. https://doi.org/10.1134/S0044450219060094
Gas-Adsorption Chromatography / А.V. Kiselev, Ya.I. Yashin. Springer. 1967. 268 p.
