Эффективные заряды ионов в ионообменниках и растворах электролитов

Аннотация

Неэмпирическим квантово-химическим методом ЛКАО МО были рассчитаны структуры, эффективные числа зарядов и молекулярные орбитали ионных пар и репрезентативные фрагменты сульфокатионообменника в различных ионных формах. Эффективные заряды ионов в соответствии с принципами метода молекулярных орбиталей были дробными величинами. Для контактных ионных пар, где эффективные заряды ионов были экспериментально измерены методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии, мы получили полное согласование с рассчитанными величинами. Как в гидраторазделенных ионных парах, так и в ионообменнике числа зарядов катионов и анионов различались в связи с тем, что атомы кислорода гидратных молекул воды влияли на формирование молекулярных орбиталей. По полученным величинам чисел зарядов и межионных расстояний с помощью интегральной формы закона Кулона были рассчитаны энергии электростатического взаимодействия ионов. Экспериментальные величины энергий химических связей противоионов и фиксированных ионов были получены на основе измерений кондуктометрическим контактно-разностным методом удельных электропроводностей катионообменных мембран МК-40 в интервале температур 20-50^оС по уравнению Аррениуса. Согласование экспериментальных и рассчитанных энергий химических связей в ионообменнике было достигнуто после добавления к энергии электростатического взаимодействия энергии водородной связи. Для полного неэмпирического расчета энергий химических связей в ионообменнике мы приняли энергию водородной связи как величину возбуждения первого энергетического уровня деформационных колебаний молекул воды (19.4 кДж/моль). Сравнение вклада электростатического взаимодействия в общую энергию связи катионов щелочных металлов с фиксированным ионом показало его малую роль в ионном обмене и мембранном транспорте, так что в первом приближении можно говорить о том, что перенос катионов щелочных металлов определяется разрывом водородной связи. Для катионов большей величины заряда (кальций) электростатическая энергия уже вносит существенный вклад, а для трехвалентных ионов энергии кулоновского взаимодействия и водородной связи близки между собой. Рассмотрен солитонный механизм трансляции энергии деформационных колебаний по цепи молекул воды, позволяющей объяснять снижение энергии при разрыве нескольких водородных связей.