Effect of activation temperature on surface basicity of natural aluminosilicates

Аннотация

Монтмориллонит и нонтронит представляют слоистые алюмосиликаты группы смектита, которые широко востребованы во многих промышленных производствах благодаря своим физико-химическим и многим другим свойствам. Термическая активация глинистого сырья изменяет пористость, удельную поверхность и физико-химические свойства поверхности, включая образование и перераспределение поверхностных активных центров кислотно-основного или окислительно-восстановительного характера. Целью данного исследования явилось изучение эффекта термической активации на характер распределения и количество основных центров поверхности природных слоистых алюмосиликатов с помощью усовершенствованного метода обращенной термопрограммированной десорбции СО₂.

Образцы природных алюмосиликатов, богатые монтмориллонитом (монтмориллонит 67%, иллит 5%, кварц 5%, полевой шпат 21%) и нонтронитом (нонтронит 70%, иллит 10%, каолинит 5%, кварц 10%, полевой шпат 8%) были охарактеризованы методами XRD, XRF, BET адсорбции N₂. Для исследования основности поверхности и определения количества основных центров был использован новый метод iTPD-CO₂. Перед измерением iTPD-CO₂ 100 мг образца активировались при 200, 300, 40см³/мин, 30 мин). Далее, реактор промывался потокам азота при скорости 5 см³/мин для десорбирования слабо связанного CO₂. Профили iTPD-CO₂ снимали в интервале 20-800^oC при скорости нагрева 20^oC/мин и обрабатывали в программе ChemStation.

Экспериментальные профили десорбции CO₂ для образцов Mt и Nt характеризовались присутствием двух температурных участков. Низкотемпературные пики, обнаруженные около 80-90^oC для Mt и около 110-127^oC для Nt, скорее всего связаны со слабыми основными центрами, тогда как высокотемпературные пики около 510 и 620^oC для Mt и выше 320^oC для Nt указывают на более сильные основные центры. Объяснение полученных профилей iTPD проведено с учетом термического поведения слоистых алюмосиликатов.

Общая основность образцов Nt и Mt составила 359.2 и 209.9 мкмоль/г соответственно. Основность Nt, превышающая в 1.6 раза таковую для Mt, очевидно связана с его фазовым и химическим составом и более развитой удельной поверхностью, и пористостью. При повышении температуры активации число слабых основных центров, связанных с гидроксильными группами воды, постепенно снижалось, составив уменьшение в 21 раз для Mt и 2.8 раза для Nt.  

Дегидроксилирование структурных Al-OH, Fe-OH, Mg-OH выше 200^oC, переходящее в необратимое при температурах выше 300^oC, привело к образованию остаточных атомов кислорода и их вкладу к общее количество более сильных основных центров. В соответствии с термическим поведением диоктаэдрических смектитов, предполагается, что сильными основными центрами образца Mt являются trans- и cis-вакантные Al-OH группы, дегидроксилирующие соответственно при ~550^oC и 650^oC. Образей Nt, с повышенным содержанием железа, быстро терял гидроксилы при более низких темпартурах, что при отразилось в более гетерогенном распределении основных центров различной силы. При повышении температуры активации отношение числа сильных основных центров к слабым повысилось с 23 до 200 для образца Mt, тогда как для Nt это отношение составило 54-67 раз. В целом, общая основность Mt и Nt снизилась в 2.2-2.3 раза в следствие их дегидратации и дегидроксилирования при термической активации. Нормализованные значения основности на единицу площади поверхности (B_Σ/S, мкмоль/м²) оказались в 1.5 раза выше для образца Mt, что очевидно указывает на более высокую занятость поверхности и плотность расположения активных центров для Mt в сравнении с Nt.