РАВНОВЕСИЕ НИКЕЛЯ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ГАЛЛИЯ В НИКЕЛЕ С МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА
Аннотация
Целью настоящей работы являлось исследование селективного равновесия
Ni(тв) + 4CO(газ) ⇌⇌ Ni(CO)4(газ),
направленное на получение термодинамических характеристик этого равновесия (константа равновесия, изменение энтальпии и энтропии в ходе реакции, коэффициент активности никеля в твердой фазе). В качестве источника никеля в такой обратимой реакции использовали измельченные в порошок металлы: чистый никель и твердые растворы галлия в никеле. Для исследования равновесия применяли спектрофотометрический метод, позволяющий получать электронные спектры поглощения паровой фазы в диапазоне длин волн 190 – 1100 нм и определять концентрации и парциальные давления каждой из молекулярных форм в паре. Для определения связи между абсорбционными свойствами карбонила никеля и концентрацией этого вещества в паре отдельно исследовали спектры поглощения пара Ni(CO)4, находящегося при низких температурах (-70 – -25° С) в равновесии с твердым карбонилом никеля.
Получена температурная зависимость константы равновесия для реакции CO с фазой чистого никеля. Рассчитываемые по ней величины KP удовлетворительно коррелируют с литературными данными и оказываются средними между значениями, полученными в наиболее известных работах по данному равновесию. Величины ∆rH°298K и ∆rS°298K, рассчитанные по II закону термодинамики для реакции с фазой чистого никеля, составляют -168.12±3.97 кДж/моль и -460.27±10.23 Дж/моль×К. Предложено объяснение очень большого рассогласования литературных данных по величинам KP, ∆rH и ∆rS.
При исследовании селективного равновесия между, твердыми растворами GaxNi1-x (фаза на основе Ni) и газообразными CO и Ni(CO)4 обнаружены аномально низкие величины коэффициента активности никеля в твердой фазе, которые могут указывать на чрезвычайно сильное химическое связывание между галлием и никелем в таком растворе.
Скачивания
Литература
2. Joseph R. Davis. Nickel, Cobalt, and Their Alloys. ASM Specialty Handbook, Ohio Materials Park, USA, 2000, 442 p.
3. Kozyrev V. F. Dis. …dr. eng. sci. "OOO Gipronickel", St. Petersburg, 2007, 228 p. (in Russian)
4. Martosudirjo S., Pratt J- N. Thermochimica Acta, 1976, vol. 17, pp. 183-194. http://dx.doi.org/10.1016/0040-6031(76)85025-3
5. Zavrazhnov A. Ju. Dis. …dr. chem. sci. Voronezh, 2004, 365 p. (in Russian)
6. Okamoto H. J. of Phase Equilibria and Diffusion, Supplemental Literature Review: Section III, 2010, vol. 31, iss. 6, pp. 575-576. DOI: 10.1007/s11669-010-9785-6
7. Kosyakov A. V., Zavrazhnov A. Ju., Naumov A.V., et al. Proceedings of Voronezh State University. Series: Chemistry. Biology. Pharmacy, Voronezh, 2009, no. 2, pp. 28-39. Available at: http://www.vestnik.vsu.ru/pdf/chembio/2009/02/2009-02-05.pdf (in Russian)
8. Pierloot K., Tsokos E., and Vanquickenborne L. G. J. Phys. Chem. 1996, vol. 100,pp. 16545-16550.
9. Fuss W., Schmid W. E., and Trushin S. A. J. Phys. Chem. A, 2001, vol. 105, pp. 333-339.
10. Brynestad J. Iron and Nickel Carbonyl Formation in Steel Pipes and its Preventions – Literature Survey. Oak Ridge National Laboratory Publishers, USA, 1976, 18 p.
11. Ross L. W., Haynie F. H., and Hochman R. F. J. of Chemical and Engineering Data, 1964. vol. 9, no. 3, pp. 339-340. DOI: 10.1021/je60022a007
12. Fischer A. K., Cotton F. A., Wilkinson G. Am. Chem. Soc., 1957, vol. 79, no. 9, pp. 2044–2046. DOI: 10.1021/ja01566a005
13. Kipnis A. Ja., Mihajlova N. F., Pevzner G. R. A Carbonyl Method of Producing Nickel. Moscow, Tsvetmetinformatsiya Publ., 1972, 47 p. (in Russian)
14. Monteil Y., Raffin P., Bouix J. Thermochimica Acta, 1988, vol. 125, pp. 327-346.
15. Kireev V. A. Methods of Ppractical Calculations in the Thermodynamics of Chemical Reactions. Moscow, Chemistry Publ., 1974, 536 p. (in Russian)
16. Fedorov V. A., Kuznetsov T. N. Analysis and Research of Semiconductor Materials. Samara, Publishing House of Samar. State. Aerokosm. University Press, 2004, 84 p. (in Russian)
17. Bodryakov V. Y., Bashkatov A. N. Inorganic Materials: English translation of selected articles from Zavodskaya Laboratoriya. DiagnostikaMaterialov, 2004, vol. 70, iss. 10, p. 41.
