Возможности и особенности спрей технологии в органическом синтезе

Аннотация

Размерные эффекты существенно меняют состояние и физико-химические свойства дисперсных систем. Особенности химических процессов, протекающих в малых (нано-, пико-, фемтолитровых) объемах, важны для технологий получения уникальных материалов. Целью работы явилось экспериментальное подтверждение размерных эффектов при химических процессах в малых объёмах и их интерпретация на основе представлений химической термодинамики.
Объектом исследования были реакции органического синтеза, проводимые в ансамблях сидячих капель водных растворов органических соединений, с участием газовой среды. Для наблюдения использовались методы оптической микроскопии с цифровой обработкой изображений. Эксперименты однозначно демонстрируют влияние геометрических параметров (радиус, краевой угол) на кинетику фазовых и химических превращений в полидисперсных ансамблях сидячих капель органических и водно-органических смесей, взаимодействующих с летучими реагентами в газовой среде. Эти особенности проявляются в кинетике изменения размеров капель и
морфологии продуктов, полученных при их испарении.
Интерпретация размерных эффектов в рамках равновесной химической термодинамики объясняет смещение химического равновесия и изменение скорости реакции. Описаны равновесные условия, возникающие в каплях разного объёма при массообмене с газовой фазой. Утверждается, что важнейшим фактором в процессах органического синтеза с использованием спрей технологий является высокая поверхностная активность органических веществ. Понимание и практическое применение этих особенностей позволяет регулировать скорость реакций, улучшать взаимную растворимость ограниченно смешивающихся реагентов, влиять на состав и свойства
конечного продукта

ЛИТЕРАТУРА

1. Третьяков Ю. Д., Лукашин А. В., Елисеев А. А. Синтез функциональных нанокомпозитов на ос-
нове твердофазных нанореакторов. Успехи химии. 2004;73(9): 974–98. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=9083418
2. Nanoreactor Engineering for Life Sciences and Medicine. Ostafin A., Landfester K. (eds.). AR Tech
house; 2009. 283 p.
3. Chen C., Chen Z., Zeng X., Fang X., Zhang Z. Fabrication and characterization of nanocapsules
containing n-dodecanol by miniemulsion polymerization using interfacial redox initiation. Colloid Polym
Sci. 2012;290(4): 307–314. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s00396-011-2545-2
4. Vriezema D. M., Garcia P. M. L., Sancho Oltra N., Hatzakis N. S., Kuiper S. M., Nolte R. J. M., et al. Positional
assembly of enzymes in polymersome nanoreactors for cascade reactions. Angew Chemie Int Ed.
2007;46(39): 7378–7382. DOI: https://doi.org/10.1002/anie.200701125
5. Wheeler A. Reaction rates and selectivity in catalyst pores. Advances in Catalysis. 1951;3: 249–327.
DOI: https://doi.org/10.1016/S0360-0564(08)60109-1
6. Жукалин Д. А. Капельный реактор в нанотехнологиях. Конденсированные среды и межфазные
границы. 2018;20(1): 66–74. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2018.20/478
7. Jambovane S. R., Nune S. K., Kelly R. T., Mc-Grail B. P., Wang Z., Nandasiri M. I., et al. Continuous,
one-pot synthesis and post-synthetic modification of nanoMOFs using droplet nanoreactors. Sci. Rep.
2016;6: 36657-9. DOI: https://doi.org/10.1038/srep36657
8. Пенязьков О. Г., Саверченко В. И., Фисенко С. П. Особенности низкотемпературного синте-
за наночастиц при испарении фемтолитровых капель раствора при пониженном давлении. Инженерно-физический журнал. 2014;87(4): 772–777. Режим доступа:
https://elibrary.ru/item.asp?id=21730929
9. Jaworski R., Pawlowski L., Pierlot C., Roudet F., Kozerski S., Petit F. Recent developments in suspension
plasma sprayed titanium oxide and hydroxyapatite coatings. J. Therm. Spray. Technol. 2010;19(1–2):
240–247. DOI: https://doi.org/10.1007/s11666-009-9425-z
10. Al-Hamdani K. S., Murray J. W., Hussain T., Clare A. T. Heat-treatment and mechanical properties
of cold-sprayed high strength Al alloys from satellited feedstocks. Surf. Coatings. Technol. 2019;374: 21–31.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2019.05.043
11. Mesquita R. A., Barbosa C. A. High-speed steels produced by conventional casting, spray forming and
powder metallurgy. Mater. Sci. Forum. 2005;498–499: 244–50. DOI: https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.498-499.244
12. Бронштейн Л. М., Сидоров С. Н., Валецкий П. М. Наноструктурированные полимерные
системы как нанореакторы для формирования наночастиц. Успехи химии. 2004;73(5): 542–558.
Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=9083399
13. Zheng X., Lv Y., Kuang Q., Zhu Z., Long X., Yang S. Close-packed colloidal SiO2 as a nanoreactor:
Generalized synthesis of metal oxide mesoporous single crystals and mesocrystals. Chem. Mater.
2014;26(19): 5700–5709. DOI: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm5025475
14. Леньшина Н. А., Арсеньев М. В., Шурыгина М. П., Чесноков С. А., Абакумов Г. А. Фотовосстановление о-бензохинонового фрагмента в моно- и полихинонметакрилате и на поверхности пор
полимерной матицы. Химия высоких энергий. 2017;(3): 224–229. DOI: https://doi.org/10.7868/s0023119317030093
15. Wanning S., Süverkrüp R., Lamprecht A. Pharmaceutical spray freeze drying. Int. J. Pharm.
2015;488(1–2): 136–153. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2015.04.053
16. Hergeth W., Jaeckle C., Krell M. Industrial process monitoring of polymerization and spray drying
processes. Polym. React. Eng. 2003;11(4): 663–714. DOI: https://doi.org/10.1081/PRE-120026369
17. Sinha-Ray S. Spray in Polymer Processing. In: Basu S., Agarwal A., Mukhopadhyay A., Patel C. (eds)
Droplet and Spray Transport: Paradigms and Applications. Energy, Environment, and Sustainability. Springer,
Singapore; 2017. p. 31–54. DOI: https://doi.org/10.1007/978-981-10-7233-8_3
18. Akgün E., Hubbuch J., Wörner M. Perspectives of aerosol-photopolymerization: Nanoscale polymer
particles. Chem. Eng. Sci. 2013;101: 248–252. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ces.2013.06.010
19. Akgün E., Muntean A., Hubbuch J., Wörner M., Sangermano M. Cationic aerosol photopolymerization.
Macromol. Mater. Eng. 2015;300(2): 136–139. DOI: https://doi.org/10.1002/mame.201400211
20. Zhang Y., Suslick K. S. Synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) microspheres by ultrasonic
spray polymerization (USPo). Chem. Mater. 2015;27(22): 7559–7563. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b03423
21. Zhang W., Cue B. W. (eds). Green techniques for organic synthesis and medicinal chemistry. Chichester,
UK: John Wiley & Sons, Ltd; 2012. 842 p. DOI: https://doi.org/10.1002/9780470711828
22. Carné-Sánchez A., Imaz I., Cano-Sarabia M., Maspoch D. A spray-drying strategy for synthesis of nanoscale metal–organic frameworks and their assembly into hollow superstructures. Nat. Chem.
2013;5(3): 203–211. DOI: https://doi.org/10.1038/nchem.1569
23. Федосеев В. Б, Федосеева Е. Н. Самоформирование ансамблей капель водно- органических и
водно-полимерных растворов в парах летучих компонентов. Олигомеры-2019: Сборник трудов
XVIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, 16–21 сентября 2019,
Москва-Нижний Новгород-Черноголовка. Черноголовка: Издательство ИПХФ РАН; 2019. Пленарные
лекции Т1. с. 218–235.
24. Титаева Е. К., Федосеев В. Б. Особенности кристаллизации пересыщенного раствора в системах фемтолитрового объема. Кристаллография. 2014;59(3): 484–488. DOI: https://doi.org/10.7868/s0023476114030229
25. Федосеев В. Б., Федосеева Е. Н.. Состояния пересыщенного раствора в системах ограниченного размера. Письма в ЖЭТФ. 2013;97(7): 473 – 478. Режим доступа: http://www.jetpletters.ac.ru/ps/2005/article_30262.pdf
26. Федосеев В. Б., Федосеева Е. Н. Размерные эффекты при фазовых превращениях в расслаива-
ющихся системах. Журнал физической химии. 2014;88(3): 446–451. DOI: https://doi.org/10.7868/s0044453714020083
27. Федосеев В. Б., Федосеева Е. Н. Формирование би- и полимодальных распределений и неоствальдовское поведение дисперсных систем. Инженерно-физический журнал. 2019;92(5): 2229–
2238. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=41233250
28. Федосеева Е. Н., Федосеев В. Б. Неоствальдовское поведение дисперсных систем в процессах
испарения и кристаллизации капель водно-органических растворов. Журнал технической физики.
2020;90(6): 879–885. DOI: https://doi.org/10.21883/jtf.2020.06.49270.23-19
29. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.-Л.: Государственное химико-техническое издательство ОНТИ; 1934. 540 с.
30. Вигдорович В. И. Некоторые особенности свойств наноструктурированных материалов как
участников химических процессов. Конденсированные среды и межфазные границы. 2018;20(2):
211–217. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2018.20/512
31. Shishulin A. V., Fedoseev V. B. On some peculiarities of stratification of liquid solutions within
pores of fractal shape. J. Mol. Liq. 2019;278: 363–367. DOI: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.01.050
32. Шишулин А. В., Федосеев В. Б. О взаимной растворимости компонентов каталитической системы Pt–Au в частицах субмикронного размера. Кинетика и катализ. 2019;60(3): 334–338. DOI:
https://doi.org/10.1134/s0453881119030134
33. Шишулин А. В, Шишулина А. В. Равновесный фазовый состав и взаимная растворимость компонентов в наночастицах фрактальной формы тяжелого псевдосплава W-Cr. Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. Тверь; 2019. с. 380–388. DOI: https://doi.org/10.26456/pcascnn/2019.11.380