Рекуррентные соотношения в хроматографии

Аннотация

Одна из главных особенностей рекуррентных уравнений первого порядка y(x + Dx) = ay(x) + b (Dx = const) состоит в том, что они при­во­дят к линей­ному виду разнообразные монотонные функциональные зависимости, в том числе химических переменных. Столь уника­ль­­ные возможности рекуррентных соотноше­ний обусловлены тем, что они объеди­няют свойства арифме­ти­ческих и геометри­чес­ких прогрес­сий, а это объясняет воз­можность линеаризации различных зависи­мос­тей времен удер­жи­вания, как в газовой, так и в высокоэффективной жидко­ст­ной хроматогра­фии (ВЭЖХ). Рас­смотрены примеры применения ре­куррентных со­отноше­ний для ха­ра­к­теристи­ки зависимости времен удерживания аналитов от тем­перату­ры в газо­вой хро­мато­гра­фии и от концентрации органических компо­нен­тов элюен­тов в об­ра­щен­­но-фазо­вой ВЭЖХ. Они эффективны для ап­прок­симации вари­аций ин­дексов удерживания гомологов и конге­неров в зависимости от их по­ло­же­ния в соответст­ву­ющих таксо­номических группах органических соединений. Более того, на осно­ва­нии линейности рекур­рен­т­­ной зависи­мости индексов удерживания аналитов раз­личных групп можно пред­по­лагать их принад­ле­ж­ность к со­во­купнос­тям го­мо­логов или конгене­ров. Этот ва­риант идентификации проиллюстрирован на примере неиз­вест­ных ра­нее про­дуктов час­ти­чного гидролиза тетраэтоксисилана – три­этокси­си­ла­нола, диэто­к­си­­си­лан­диола и этоксисилантриола.

Отклонения рекуррентной аппроксимации параметров удерживания от линей­ности не менее информатив­ны. Эта форма сравнения газохроматографических ин­дек­сов удерживания гомо­логов позволяет выявлять стерические взаимо­дей­ствия в моле­ку­лах, что проиллюстрировано на примере серии метилзамещенных бензолов. Рекур­рентная аппроксимация индексов удерживания бензола, толуола, м-ксилола (1,3-ди­метилбензол) и мези­тилена (1,3,5-триметилбензол) отличается линейностью, тог­да как значение индекса удерживания сте­ри­че­с­ки напряженного изодурола (1,2,3,5-тетраметилбензол) не соответствует этой зависимос­ти. В обращенно-фазовой ВЭЖХ рекуррентное пред­ста­в­ле­ние за­виси­мости вре­мен удерживания ана­литов от содержания органического ком­понен­та элю­ента поз­во­ляет выявлять сме­щение положений кис­лот­но-основных рав­нове­сий в раство­рах. Кроме того, именно отклонения рекуррентных аппроксимаций времен удержи­ва­ния от линейности в об­ластях высокого содержания воды в элюенте позволяют де­тектировать обрати­мое образование гидратов анализи­ру­е­мых соединений.