Теоретический расчет параметров метода трехпараметрической характеристики хроматографических фаз I. Параметр дисперсионных сил – обобщенный заряд
Аннотация
Селективность разделения в газовой хроматографии определяется природой неподвижной фазы. В рамках предложенной авторами ранее модели межмолекулярных взаимодействий и разработанного на ее основе теоретического метода трехпараметрической характеристики хроматографических неподвижных жидких фаз делается количественная оценка способности молекул к участию в дисперсионных, диполь-дипольных взаимодействиях и в водородных связях. Метод показал свою эффективность при описании свойств неподвижных фаз на основе углеводородов, полиэтиленгликоля, полисилоксанов и ионных жидкостей. Свойства неподвижных фаз и молекул аналитов описываются двумя характеристиками селективности: полярностью и гидрофильностью, которые могут быть рассчитаны по прямой задаче по структурной формуле вещества и по обратной задаче по экспериментальным данным в виде индексов удерживания Ковача или констант Роршнайдера-МакРейнольдса; противоречия между результатами расчета характеристик двумя способами обнаружено не было. С помощью предложенного метода была выявлена связь между молекулярной массой полимерной молекулы и величинами характеристик селективности. Предложена карта селективности как удобный наглядный способ классификации неподвижных фаз, которая может быть применена в сочетании с принципом подобия свойств для выбора наиболее селективной к заданным аналитам неподвижной фазы; этот выбор может быть сделан без проведения экспериментов. Предлагаемая работа посвящена определению обобщенного заряда как первого и ключевого параметра метода трехпараметрической характеристики. Основным инструментом послужила разработанная ранее в лаборатории сорбционных методов ГЕОХИ РАН теория обобщенных зарядов. Эта теория, выведенная из фундаментальных принципов, описывает ван-дер-ваальсовы взаимодействия в виде потенциала Леннард-Джонса с помощью характеристик молекул, определяемых из молекулярной структуры. Ранее с ее помощью были успешно описаны неполярные хроматографические системы. В работе даны определения обобщенных зарядов, показана их связь с физическими и экспериментальными величинами, приведены расчетные формулы для изолированных молекул и для жидких фаз. Представлены результаты детального расчета обобщенных зарядов веществ разных классов, включающих в себя газохроматографические неподвижные фазы.
Скачивания
Литература
Dolgonosov A.M., Zaitceva E.A. Kha-rakteristika polyarnosti nepodvizhnoj fazy v gazovoj chromatografii na osnove teoretich-eskogo opisaniya mezhmolekulyarnyh vzai-modejstvij. I. Sluchaj otsutstviya vodorodnyh svyazej. Sorbtsionnye I khromatograficheskiye protsessy. 2014; 14(4): 578-590. (In Russ.)
Dolgonosov A.M., Zaitceva E.A. Kha-rakteristika polyarnosti nepodvizhnoj fazy v gazovoj chromatografii na osnove teoretich-eskogo opisaniya mezhmolekulyarnyh vzai-modejstvij. II. Sluchaj vodorodnyh svyazej. Sorbtsionnye I khromatograficheskiye protsessy. 2015; 15(3: 321-320. (In Russ.)
Zaitceva E.A., Dolgonosov A.M. Teoret-icheskaya ocenka kharakteristik selektivnosti gazochromatograficheskih nepodvizhnyh faz. Sorbtsionnye I khromatograficheskiye protsessy, 2018; 18 (5): 676-689. (In Russ.)
Zaitceva E.A., Dolgonosov A.M. Trekhparametricheskaya model' mezhmole-kulyarnyh vzaimodejstvij kak osnova dlya klassifikacii i vybora nepodvizhnyh faz dlya gazovoj chromatografii. Sorbtsionnye I khro-matograficheskiye protsessy, 2019; 19(5): 525-541. (In Russ.)
Dolgonosov A.M. Polyarnost' i gidro-fil'nost' — fundamental'nye nezavisimye kha-rakteristiki chromatograficheskih nepodvizhnyh faz. Sorbtsionnye I khromatograficheskiye protsessy, 2015; 15(3): 312-320. (In Russ.)
Dolgonosov A.M., Zaitceva E.A. A mod-el of intermolecular interaction associated with hydrogen bond formation and its application to the characterization of the selectivity of chro-matographic phases on the example of polyeth-ylene glycols. Journal of Structural Chemis-try, 2020; 61: 1233-1243.
Dolgonosov A.M., Zaitceva E.A. Factors determining the selectivity of stationary phases for geometric isomers of fatty acids in gas–liquid chromatographic analysis. Journal of Analytical Chemistry, 2020; 75: 1599-1607.
Dolgonosov A.M., Zaitceva E.A. Selec-tivity map of stationary phases: a graphical method for systematizing and searching for conditions for the gas chromatographic separa-tion of polar substances. Journal of Analytical Chemistry, 2021; 76: 898-906.
Zaitceva E.A., Dolgonosov A.A., Dol-gonosov A.M. Theoretical characterization of ionic liquids as stationary phases for gas chro-matography. Sorbtsionnye I khromatografich-eskiye protsessy, 2022; 22(5): 598-611. (In Russ.)
Zaitceva E.A., Dolgonosov A.M. Meth-od for the Selection of Polar Stationary Phases for Gas-Liquid Chromatography based on the Theory of Intermolecular Interaction, In: V.P. Kolotov, N.S. Bezaeva (eds) Advances in Ge-ochemistry, Analytical Chemistry, and Plane-tary Sciences: 75th Anniversary of the Vernad-sky Institute of the Russian Academy of Sci-ences. Springer, Cham. 2023, 495-508. https://doi.org/10.1007/978-3-031-09883-3_29
Dolgonosov A.M. Model' elektronnogo gaza i teoriya obobshchennykh zaryadov dlya opisaniya mezhatomnykh vzaimodeystviy i adsorbtsii. M., LIBROKOM. 2009. 176 p. (In Russ.)
Dolgonosov A.M. A theory of general-ized charges for describing interatomic interac-tions. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2001; 75: 1659-1666.
Reinganum M. Kräfte elektrischer Dop-pelpunkte nach der statistischen Mechanik und Anwendung auf molekulare und Ionenwir-kungen. Annalen der Physik, 1912; 343: 649-668.
Keesom W.H. Die van der Waalsschen Kohäsionskräfte. Physikalische Zeitschrift 1921; 22: 129-141.
Debye P. Van der Waals cohesion forc-es. Physikalische Zeitschrift, 1920; 21: 178-187.
Falkenhagen H. Kohäsion und zustandsgleichung bei dipolgasen. Physikalische Zeitschrift, 1922; 23: 87-95.
Dolgonosov A.M. A model of hydrogen bond formation between the molecules in vapor and liquid. Journal of Structural Chemistry, 2020; 20(61): 1045-1058. https://doi.org/10.1134/S0022476620070069
Avgul' N.N., Kiselev A.V., Poshkus D.P. Adsorbciya gazov i parov na odnorodnyh poverhnostyah, M., Khimiya, 1975. 384 p. (In Russ.)
Kiselev A.V. Mezhmolekulyarnye vzaimodejstviya v adsorbcii i hromatografii. M., Vyssh. shk., 1986. 360 p. (In Russ.)
Buryak A.K. The use of molecular-statistical methods for the calculation of ther-modynamic characteristics of adsorption for identification of organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry. Russian Chemical Reviews, 2002; 71(8): 695-706.
Yashkina E.A., Yashkin S.N., Svetlov D.A., Gorshkov V.V. Themodynamics of ad-sorption and patterns of the gas-chromatographic retention of cyclic amines on surfaces of graphitized thermal carbon black. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2015; 89(9): 1672-1682.
Svetlov D.A., Sarkisova V.S., Yashkin S.N. Adsorption of isomeric aryl- and diada-mantane molecules on the surface of graphi-tized thermal carbon black. Izvestiya Akademii nauk, Seriya khimicheskaya, 2011; 9: 1784-1788. (In Russ.)
Abraham M.H., Ibrahim A., Zissimos A.M. Determination of sets of solute de-scriptors from chromatographic measurements. Journal of Chromatography A, 2004; 1037: 29-47.
Abraham M.H. Scales of solute hydro-gen-bonding: their construction and application to physicochemical and biochemical processes. Chemical Society Reviews, 1993; 22: 73-83.
Abraham M.H., Du C.M., Platts J.A. Lipophilicity of the nitrophenols. Journal of Organic Chemistry, 2000; 65: 7114-7118.
Zaitceva E.A. Obzor metodov klassi-fikacii nepodvizhnyh faz v gazovoj hromato-grafii. Sorbtsionnye I khromatograficheskiye protsessy, 2020; 20(2): 175-196. (In Russ.)
Minkin V.I., Simkin B.YA., Minyaev R.M. Teoriya stroeniya molekul. Rostov-na-Donu, Feniks, 1997. 560 p. (In Russ.)
Kaplan I.G. Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational Methods and Model Potentials. John Wiley & Sons, Ltd, West Sussex, England, 2014. 312 p.
Dolgonosov A.M. Svyaz' mezhdu veli-chinoj molekulyarnoj ploshchadki i konstantoj Genri pri adsorbcii organicheskih molekul na nespecificheskom adsorbente. Zhurnal Fizi-cheskoi Khimii, 1994; 68: 2187-2190. (In Russ.)
Dolgonosov A.M. Calculation of ad-sorption energy and Henry law constant for nonpolar molecules on a nonpolar uniform ad-sorbent. Journal of Physical Chemistry B, 1998; 102: 4715-4730.
Dolgonosov A.M. Energy and Molecu-lar Area of the Adsorbate on a Uniform Adsor-bent. Doklady Physical Chemistry, 1998; 358(3): 355-359.
Dolgonosov A.M. Effect of the structure of unbranched molecules of hydrocarbons on their adsorption by a uniform surface. Russian Journal of Physical Chemistry A, 1998; 72: 101-106.
Dolgonosov A.M. Effect of the structure of branched molecules on characteristics of their chromatographic retention. Russian Jour-nal of Physical Chemistry A, 1998; 72: 1281-1285.
Dolgonosov A.M. Calculation of the Henry constant for the adsorption of unsaturat-ed and cyclic hydrocarbons on a uniform plane surface. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2001; 75: 327-335.
Dolgonosov A.M. A priori calculation of the adsorption properties of molecules from their topology. Doklady Chem., 2001; 377: 89-93.
Dolgonosov A.M. The screening effect in interatomic interactions. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2002; 76: 2015-2019.
Dolgonosov A.M. Description of ad-sorption in the Henry region in terms of gener-alized charge. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2002; 76: 993-998.
Dolgonosov A.M. Nespetsificheskaya selektivnost? v probleme modelirovaniya vysokoeffektivnoy khromatografii. M., KRASAND, 2012. 256 p. (In Russ.)
Dolgonosov A.M., Rudakov O.B., Surovcev I.S., Prudkovsky A.G. Kolonochnaya analiticheskaya khromatografiya kak ob"ekt matematicheskogo modelirovaniya, GEOHI RAN – Voronezhskij GASU, Voronezh, 2013. 467 p. (In Russ.)
Dolgonosov A.M. Effects of nonideal adsorption on the surface of a liquid stationary phase in gas chromatography. The sorption potential and capacity of the surface. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2006; 80: 960-964.
Dolgonosov A.M., Prudkovsky A.G. Ef-fects of nonideal adsorption on the surface of a liquid stationary phase in gas chromatography. The degree of freedom restriction. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2006; 80: 964-969.
Dolgonosov A.M., Prudkovsky A.G. Barriers to intramolecular rotation determined from the temperature dependence of the Henry constant in the region of adsorbed molecule rigidity failure. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2008; 82: 812-820.
Dolgonosov A.M. A model for a general type of intermolecular interaction between a molecule and a liquid phase based on the theo-ry of generalized charges. Sorbtsionnye I khromatograficheskiye protsessy, 2020; 20(3): 343-361. (In Russ.)
Dolgonosov A.M. Relation between ad-sorbate molecular area and Henry constant for adsorption of hydrocarbons on thermal carbon black. Doklady Akademii Nauk, 1994; 338: 39-42. (In Russ.)
Dolgonosov A.M. Effect of electronic degeneracy on interatomic interaction parame-ters. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2015; 60: 194-197.
Dolgonosov A.M. The surface tension coefficients and critical temperatures of uni-form nonpolar liquids from a priori calculations within the framework of the theory of general-ized charges. Russian Chemical Bulletin, 2016; 65(4): 952-963.
Dolgonosov A.M., Hypothesis for coor-dination number of critical fluid molecules ex-pressed in model potential and critical tempera-ture for simple substances. Theoretical Chem-istry Accounts. 2020; 139(90): 1-8. https://doi.org/10.1007/s00214-020-02590-3
Gordon A., Ford R. Sputnik himika / Per. s angl. E. L. Rozenberga, S. I. Koppel'. M., Mir, 1976, 541 p. (In Russ.)
Spravochnik khimika. T. 1. Pod red. B.P. Nikol'skogo. M.: Himiya, 1966. 1069 p. (In Russ.)
Bogoslovskij Yu.N., Anvaer B.I., Vigdergauz M.S. Hromatograficheskie post-oyannye v gazovoj hromatografii. Uglevodoro-dy i kislorodsoderzhashchie soedineniya. Spravochnik, Gosstandart; GSSSD, Izd-vo standartov, M. 1978, 191 p. (In Russ.)
Dolgonosov A.M. Svyaz' energii ad-sorbcii s indeksom Kovacha, vytekayushchaya iz teorii obobshchennyh zaryadov. Sorbtsionnye I khromatograficheskiye protsessy, 2015; 15: 168-178. (In Russ.)
Dolgonosov A.M. A nonlinear relation between adsorption enthalpy and a chromato-graphic retention index. Protect. Metals & Phys. Chem. Surfaces, 2015; 51: 951-956.
Dolgonosov A.M., Prudkovsky A.G. Mekhanizm raspredeleniya v gazo-zhidkostnoj hromatografii, vklyuchayushchij effekt kon-formacionnoj perestrojki makromolekuly nepodvizhnoj fazy pri kontakte s molekuloj adsorbata. Sorbtsionnye I khromatografich-eskiye protsessy, 2010; 10(6): 887-893. (In Russ.)
Yu-Ran Luo. De vinculum parentum provocant dissociationem per organicum indus-tria comlibras [Handbook of bond dissociation energies in organic compounds]. Florida: Nabu Press, 2003. 1687 pp.
Lange's Handbook of Chemistry. Fif-teenth Edition. J.A. Dean, ed., McGraw-Hill. 1998. 1291 p.
Gurvich L.V., Karachevcev G.V., Kon-drat'ev V.N., Lebedev Yu.A., Medvedev V.A., Potapov V.K., Hodeev YU.S.. M., Energii razryva himicheskih svyazej. Potencialy ion-izacii i srodstvo k elektronu. Nauka, 1974. 351 pp. (In Russ.)
CRC Handbook of Chemistry and Phys-ics A Ready-Reference Book of Chemical and Physical Data, Izd. 97e, pod red. David R. Lide, Thomas J. Bruno. CRC Press Taylor & Francis Group. New York. 2016-2017. 2643 p.
