Оценка π–π–взаимодействий ароматических аминокислот в фазе раствора и сорбента с помощью квантово-химического моделирования

Аннотация

В работе проведено квантово-химическое моделирование π–π–взаимодействий между аминокислотами, имеющими в своем строении ароматический радикал, в различных фазах. Исследовались ароматические аминокислоты фенилаланин и триптофан и сорбенты, имеющие гидрофобную ароматическую матрицу, такие как, стиролдивинилбензольные ионообменники и сверхсшитые сорбенты на основе этого полимера. Квантово-химическое моделирование проводили с помощью программы Gaussian 09 методом функционала электронной плотности DFT с гибридным функционалом B3LYP и базисом 6-31G++(d,p) с поправкой GD3 с использованием метода РСМ с коррекцией суперпозиционной ошибки базисного набора (BSSE) по процедуре Бойса–Бернарди.

Как установлено в результате моделирования димеров аминокислот в растворе, полученные величины энергии и геометрия согласуются с классическими представлениями о π–π–связи. Димер фенилаланина, образованный за счет π–π–взаимодействий бензольных колец бокового радикала, может существовать в двух вариантах – параллельном со смещением и Т-образном варианте расположения бензольных колец. Для триптофана характерно существование трех вариантов димера – помимо двух указанных, реализуется Т-образный вариант «гетероатом-кольцо», в котором одна их молекул триптофана ориентируется гетероатомом бокового радикала (атом азота индольного цикла) к центру бензольного кольца бокового радикала другой молекулы триптофана. Вариант параллельного со смещением расположения является более выгодным для обеих аминокислот, однако характерный для триптофана Т-образный вариант «гетероатом-кольцо» также характеризуется большой энергией, что отличает эту аминокислоту и требует учета при изучении различных систем с ее участием.

При моделировании формирования второго сорбционного слоя за счет π–π–взаимодействий сорбат-сорбат рассмотрены системы, состоящие из трех частиц - элемента матрицы сорбента и двух молекул аминокислоты. В результате моделирования систем с участием фенилаланина при всех способах комбинирования стартовых фрагментов показано, что формируются структуры с параллельным расположением колец, смещенных друг относительно друга. При моделировании второго сорбционного слоя триптофана в сорбенте получено, что реализуется двойной Т-образный вариант расположения с участием шести- и пятичленных циклов боковых радикалов обеих молекул аминокислоты или структура, формирующаяся из трех замкнутых в треугольник Т-взаимодействий радикалов триптофана.

Установлено, что формирование π–π–связей в многочастичной системе энергетически более выгодно, чем образование единичной связи, поскольку число π-электронов, участвующих в образовании единой многослойной π–электронной системы, больше, при этом множественные π–π–взаимодействия наименее подвержены влиянию заместителей в бензольном кольце.