Состав и структура фаз, образующихся при термолизе твердых растворов замещения H2Sb2-xVxO6·nH2O

Аннотация

В соединениях, кристаллизующихся в структурном типе пирохлора (пр. гр. симм. Fd₃m) общей формулы А₂В₂X₆X’, на месте катионов A могут находиться двух- или трёхзарядные ионы, на месте B – четырёх- или пятизарядные ионы. В большом количестве работ рассматриваются вопросы формирования таких структур в зависимости от природы и размеров катионов A и B, мало внимания уделяется определению температурных интервалов их устойчивости. Поэтому целью данной работы являлось исследование термолиза твердых растворов замещения H₂Sb₂–xV_xO₆·nH₂O
в интервале температур 25–700 °С, определение влияния природы катиона B (Sb, V) на устойчивость структуры типа пирохлора при нагревании.
Твердые растворы замещения были получены методом соосаждения. В качестве объектов исследования выбраны образцы H₂Sb_2–xV_xO₆·nH₂O, содержащие по данным элементного анализа 0; 5 (x = 0.10); 15 (x = 0.30); 20 (x = 0.40); 24 (x = 0.48) ат.% ванадия. С помощью метода ИК-спектроскопии анализировали изменение протонгидратной подрешетки в образцах, содержащих различное количество V+5. Рентгенофазовый и термогравиметрический анализ образцов позволил смоделировать процесс термолиза и определить состав фаз на каждой стадии.
Показано, что при температурах 25–400 °С происходит удаление протонсодержащих группировок из гексагональных каналов структуры типа пирохлора. Увеличение количества ионов V⁺⁵ в твердых растворах изменяет энергию связи протонов с ионами кислорода [BO₃]^–-октаэдра, что приводит к смещению границ стадий: ионы оксония и молекулы воды удаляются при более высоких температурах, а гидроксид-ионы при более низких температурах. Повышение
температуры выше 500 °С приводит к разрушению структуры по причине удаления кислорода из [BO₃]^–-октаэдров.
Предложена модель заполнения атомами кристаллографических позиций структуры типа пирохлора для фаз, которые образуются при термолизе H₂Sb_2–xV_xO₆·nH₂O при температурах 25–400 °С.
Установлены структурные формулы твердых растворов - (H₃O)Sb_2-xV_xO₅(OH)·nH₂O, где 0 < x≤ 0.48, 0 <n≤ 1.1. Показано, что на температурные интервалы стадий термолиза влияет энергия связи протонов с ионами кислорода [BO₃]^–-октаэдров, где B = V, Sb, формирующих каркас структуры. При этом в рамках структуры типа пирохлора исследуемые твердые растворы устойчивы до 400 °С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Subramanian M. A., Aravamudan G., Rao G. V. S. Oxide pyrochlores — A review. Progress in Solid State Chemistry. 1983;15(2): 55–143. DOI: https://doi.org/10.1016/0079-6786(83)90001-8
2. Krasnov A. G., Piir I. V., Koroleva M. S., Sekushin N. A., Ryabkov Y. I., Piskaykina M. M., Sadykov V. A., Sadovskaya E. M., Pelipenko V. V., Eremeev N. F. The conductivity and ionic transport of doped bismuth titanate pyrochlore Bi1.6МxTi2O7–d (М– Mg, Sc, Cu). Solid State Ionics. 2017;302: 118–125. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ssi.2016.12.019
3. Cherednichenko L. A., Moroz Ya. A. Catalytic properties of heteropolytungstates with 3d elementsand their thermolysis products. Kinetics and Catalysis. 2018;59(5): 572–577. DOI: https://doi.org/10.1134/S0023158418050038
4. Krasnov A. G., Kabanov A. A., Kabanova N. A., Piir I. V., Shein I. R. Ab initio modeling of oxygen ionmigration in non-stoichiometric bismuth titanate pyrochlore Bi1.5Ti2O6.25. Solid State Ionics. 2019;335: 135–141. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.02.023
5. Farlenkov A. S., Khodimchuk A. V., Eremin V. A., Tropin E. S., Fetisov A. V., Shevyrev N. A., Leonidov I. I., Ananyev M. V. Oxygen isotope exchange in doped lanthanum zirconates. Journal of Solid State Chemistry. 2018;268: 45–54. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jssc.2018.08.022
6. Rejith R. S., Thomas J. K., Solomon S. Structural, optical and impedance spectroscopic characterizations of RE2Zr2O7 (RE = La, Y) ceramics. Solid State Ionics. 2018;323: 112–122. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ssi.2018.05.025
7. Егорышева А. В., Эллерт О. Г., Гайтко О. М., Берсенева А. А., Максимов Ю. В., Дудкина Т. Д. Магнитные свойства твердых растворов со структурой типа пирохлора Pr2-xFe1+xSbO7, Bi2–xLnxFeSbO7 (Ln = La, Pr). Неорганические материалы. 2016;52(10): 1106–1115. DOI: https://doi.org/10.7868/S0002337X16100079
8. Rau J. G., Gingras M. J. P. Frustrated quantum rare-earth pyrochlores. Annual Review of Condensed Matter Physics. 2019;10(1): 357-386. DOI: https://doi.org/10.1146/annurev-conmatphys-022317-110520
9. Ломанова Н. А., Томкович М. В., Соколов В. В., Уголков В. Л. Формирование и термическое поведение нанокристаллического Bi2Ti2O7. Журнал общей химии. 2018;88(12): 1937–1942. DOI: https://doi.org/10.1134/S0044460X18120016
10. Liu X., Huang L., Wu X., Wang Z., Dong G., Wang C., Liu Y., Wang L. Bi2Zr2O7 nanoparticles synthesized by soft-templated sol-gel methods for visiblelight-driven catalytic degradation of tetracycline. Chemosphere. 2018;210: 424–432. DOI: https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.07.040
11. Weller M. T., Hughes R. W., Rooke J., Knee Ch. S., Reading J. The pyrochlore family – a potential panacea for the frustrated perovskite chemist. Dalton Transactions. 2004;19: 3032–3041. DOI: https://doi.org/10.1039/B401787K
12. Knop O., Brisse F., Meads R. E., Brainbridge J. Pyrochlores. IV. Crystallographic and mossbauer studies of A2FeSbO7 pyrochlores. Canadian Journal of Chemistry. 1968;46: 3829–3832. DOI: https://doi.org/10.1139/v68-635
13. Sadykov V. A., Koroleva M. S., Piir I. V., Chezhina N. V., Korolev D. A., Skriabin P. I., Krasnov A. V., Sadovskaya E. M., Eremeev N. F., Nekipelov S. V., Sivkov V. N. Structural and transport properties of doped bismuth titanates and niobates. Solid State Ionics. 2018;315: 33–39. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ssi.2017.12.008
14. Егорышева А. В., Попова Е. Ф., Тюрин А. В., Хорошилов А. В., Гайтко О. М., Светогоров Р. Д. Сложные танталаты РЗЭ с пирохлороподобной структурой: синтез, структура и термические свойства. Журнал неорганической химии. 2019;64(11):
    1154–1165. DOI: https://doi.org/10.1134/S0044457X19110059
15. McCauley R. A. Structural characteristics of pyrochlore formation. Journal of Applied Physics. 1980;51(1): 290–294. DOI: https://doi.org/10.1063/1.327368
16. Лупицкая Ю. А., Бурмистров В. А. Фазообразование в системе K2CO3–Sb2O3–WO3 при нагревании. Журнал неорганической химии. 2011; 56 (2): 329–331. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/download/elibrary_15599328_91286141.pdf
17. Piir I. V., Koroleva M. S., Korolev D. A., Chezina N. V., Semenov V. G., Panchuk V. V. Bismuth iron titanate pyrochlores: Thermostability, structure and properties. Journal of Solid State Chemistry. 2013;204: 245–250. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jssc.2013.05.031
18. Лупицкая Ю. А., Калганов Д. А., Клюева М. В. Образование cоединений в системе Ag2O-Sb2O3-MoO3 при нагревании. Неорганические материалы. 2018;54(3): 252–256. DOI: https://doi.org/10.7868/S0002337X18030053
19. Lomakin M. S., Proskurina O. V., Danilovich D. P., Panchuk V. V., Semenov V. G., Gusarov V. V. Hydrothermal synthesis, phase formation and crystal chemistry of the pyrochlore/Bi2WO6 and pyrochlore/a-Fe2O3 composites in the Bi2O3–Fe2O3–WO3 system. Journal of Solid State Chemistry. 2019. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jssc.2019.121064
20. Yang J., Han Y., Shahid M., Pan W., Zhao M., Wu W., Wan C. A promising material for thermal barrier coating: Pyrochlore-related compound Sm2FeTaO7. Scripta Materialia. 2018;149: 49–52. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2018.02.005
21. Коваленко Л. Ю., Бурмистров В. А., Лупицкая Ю. А., Ковалев И. Н., Галимов Д. М. Синтез твёрдых растворов H2Sb2–xVxO6·nH2O со структурой типа пирохлора. Бутлеровские сообщения. 2018;55(8): 24–30. ROI: jbc-01/jbc-01/18-55-8-24
22. Коваленко Л. Ю., Бурмистров В. А. Диэлектрическая релаксация и протонная проводимость полисурьмяной кислоты, допированной ионами ванадия. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019;21(2): 204–214. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2019.21/758
23. Трофимов В. Г., Шейнкман А. И., Клещев Г. В. О пятиокиси сурьмы в кристаллическом состоянии. Журнал структурной химии. 1973;14(2): 275–279.
24. Коваленко Л. Ю., Ярошенко Ф. А., Бурмистров В. А., Исаева Т. Н., Галимов Д. М. Термолизгидрата пентаоксида сурьмы. Неорганические материалы. 2019;55(6): 628–634. DOI: https://doi.org/10.1134/S0002337X19060083
25. Chen J., Chen Z., Zhang X., Li X., Yu L., Li. D. Antimony oxide hydrate (Sb2O5·3H2O) as a simple and high effi cient photocatalyst for oxidation of benzene. Applied Catalysis B: Environmental. 2018;210: 379–385. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.04.004
26. Kovalenko L. Yu., Burmistrov V. A., Lupitskaya Yu. A., Yaroshenko F. A., Filonenko E. M., Bulaeva E. A. Ion exchange of H+/Na+ in polyantimonic acid, doped with vanadium ions. Pure and Applied Chemistry. 2019. DOI: https://doi.org/10.1515/pac-2019-0112
27. Юхневич Г. В. Успехи в применении ИК-спектроскопии для характеристики ОН-связей. Успехи химии. 1963;32(11): 1397–1423. DOI: https://doi.org/10.1070/RC1963v032n11ABEH001370
28. Тарасова Н. А., Анимица И. Е. Влияние природы галогена на локальную структуру и интеркалацию воды в оксигалогенидах Ba2InO3X (X = F, Cl, Br). Оптика и спектроскопия. 2018;124(2): 167–170. DOI: https://doi.org/10.21883/OS.2018.02.45518.171-17
29. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Овчаренко Ф. Д., Тарасевич Ю. И., Букин В. А., Сарвазян А. П., Харакоз Д. П., Саушкин В. В. Вода в дисперсных системах. М.: Химия; 1989. 288 с.
30. Ферапонтов Н. Б., Вдовина С. Н., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачев М. Г. Свойства воды в гелях гидрофильных полимеров. Конденсированные среды и межфазные границы. 2011; 13(2): 208–214. Режим доступа: http://www.kcmf.vsu.ru/resources/t_13_2_2011_015.pdf
31. Frenkel L. S. Nuclear magnetic resonance method for determining the moisture holding capacity of cation exchange resins as a function of temperature. Analytical Chemistry. 1973;45(8): 1570–1571. DOI: https://doi.org/10.1021/ac60330a052
32. Карговский А. В. Водные кластеры: структуры и оптические колебательные спектры. Известия вузов. Прикладная нелинейная динамика. 2006;14(5): 110–119. DOI: https://doi.org/10.18500/0869-6632-2006-14-5-110-119
33. Eisenberg D., Kauzmann W. The structure and properties of water. Oxford: Oxford University Press; 1969. 296 p.
34. Yu T., Zhang H., Cao H., Zheng G. Understanding the enhanced removal of Bi(III) using modifi ed crystalline antimonic acids: creation of a transitional pyrochlore-type structure and the Sb(V)-Bi(III) interaction behaviors. Chemical Engineering Journal. 2019;360: 313–324. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.11.209
35. Nakamoto K. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds: Part A: Theory and applications inorganic chemistry (Sixth ed.). New York: John Wiley & Sons; 2009. 419 p. DOI: https://doi.org/10.1002/9780470405840
36. Birchall T., Sleight A. W. Oxidation states in vanadium antimonate (“VSbO4”). Inorganic Chemistry. 1976;15(4): 868–870. DOI: https://doi.org/10.1021/ic50158a026
37. Guerrero-Pérez M. O. V-containing mixed oxide catalysts for reduction–oxidation-based reactions with environmental applications: A short review. Catalysts. 2018;8(11): 564. DOI: https://doi.org/10.3390/catal8110564
38. Котов В. Ю., Ярославцев А. Б. Протонная подвижность в неорганических гидратах кислот и кислых солей. Известия Академии наук. Серия химическая. 2002;4: 515–528.
39. Полинг Л. Природа химической связи. М.:Ленинград: Госхимиздат; 1947. 116 с.