Синтез и свойства синтетического айкинита PbCuBiS3

Аннотация

Целью данной работы является синтез и исследование свойств синтетического айкинита, PbCuBiS₃.
Синтез проводили в откачанных кварцевых ампулах в течение 7–8 ч, максимальная температура составляла 1250–1325 К. Далее образцы охлаждали и выдерживали при 600 К в течение недели. Потом ампулы вскрывали, образцы тщательно перетирали и после плавки отжигали при 600–800 К в зависимости от состава не менее двух недель для приведения образцов в равновесное состояние. Отожженные образцы исследовали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности. РФА проводили на рентгеновском приборе модели Д 2 PHASER с использованием CuKa- излучении Ni-фильтр.
Комплексом методов физико-химического анализа изучены разрезы CuBiS₂–PbS, Cu₂S–PbCuBiS₃, Bi₂S₃–PbCuBiS₃, PbBi₂S₄–PbCuBiS₃, PbBi₄S₇–PbCuBiS₃ квазитройной системы Cu₂S–Bi₂S₃–PbS и построены их фазовые диаграммы.
Установлено, что кроме сечения PbBi₂S₄–PbCuBiS₃ все разрезы квазибинарные и характеризуются наличием ограниченных областей растворимости на основе исходных компонентов.
При изучении разреза CuBiS₂–PbS установлено образование четверного соединения состава PbCuBiS₃, встречающееся в природе в виде минерала айкинита, плавящегося конгруэнтно при 980 К. Установлено, что соединение PbCuBiS₃ кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 1.1632, b = 1.166, с = 0.401 нм, прост. группа Pnma, Z = 4. Методами ДТА и РФА установлено, что соединение PbCuBiS₃ является фазой переменного состава с областью гомогенности от 45 до 52 мол. % PbS. Соединение PbCuBiS₃ является дырочным полупроводником с шириной запрещенной зоны ΔЕ = 0.84 эВ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Zhang Y-X., Ge Z-H., Feng J. Enhanced thermoelectric properties of Cu1.8S via introducing Bi2S3 and
Bi2S3/Bi core-shell nanorods. Journal of Alloys and Compounds. 2017;727: 1076–1082. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.08.224
2. Mahuli N., Saha D., Sarkar S. K. Atomic layer deposition of p-type Bi2S3. Journal of Physical Chemistry
C. 2017;121(14): 8136–8144. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b12629
3. Ge Z-H, Qin P., He D, Chong X., Feng D., Ji Y-H., Feng J., He J. Highly enhanced thermoelectric properties
of Bi/Bi2S3 nano composites. ACS Applied Materials & Interfaces. 2017;9(5): 4828–4834. DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.6b14803
4. Savory C. N., Ganose A. M., Scanlon D. O. Exploring the PbS–Bi2S3 series for next generation energy
conversion materials. Chemistry of Materials. 2017;29(12): 5156–5167. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b00628
5. Li X., Wu Y, Ying H., Xu M., Jin C., He Z., Zhang Q., Su W., Zhao S. In situ physical examination of Bi2S3 nanowires with a microscope. Journal of Alloys and Compounds. 2019;798: 628–634. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.05.319
6. Patila S. A., Hwanga Y-T., Jadhavc V. V., Kimc K. H., Kim H-S. Solution processed growth and
photoelectrochemistry of Bi2S3 nanorods thin fi lm. Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry.
2017;332: 174–181. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2016.07.037
7. Yang M., Luo Y. Z., Zeng M. G., Shen L., Lu Y. H., Zhou J., Wang S. J., Souf I. K., Feng Y. P. Pressure induced
topological phase transition in layered Bi2S3. Physical Chemistry Chemical Physics. 2017;19(43):
29372–29380. DOI: https://doi.org/10.1039/C7CP04583B
8. Kоhatsu I., Wuensch B. J. The crystal structure of aikinite, PbCuBiS3. Acta Crystallogr. 1971;27(6):
1245–1252. DOI: https://doi.org/10.1107/s0567740871003819
9. Ohmasa M., Nowacki W. A redetermination on the crystal structure of aikinite (BiS2/S/S/CuIVPbVII).
Z. Krystallogr. 1970;132(1-6): 71-86. DOI: https://doi.org/10.1524/zkri.1970.132.1-6.71
10. Strobel S., Sohleid T. Three structures for strontium copper (I) lanthanidis (III) selinides
SrCuMeSe3 (M = La, Gd, Lu). J. Alloys and Compounds. 2006;418(1–2): 80–85. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2005.09.090
11. Сикерина Н. В., Андреев О. В. Кристаллическая структура соединений SrLnCuS3(Ln = Gd, Lu).
Журн. неорган. химии. 2007;52(4): 641–644. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=9594111
12. Edenharter A., Nowacki W., Takeuchi Y. Verfeinerung der kristallstructur von Bournonit [(SbS3)1/CuPbPb2IV VIIVIII] und von seligmannit [(AsS3)2/CuPbPb2IVVIIVIII]. Z. Kristallogr. 1970;131(1): 397–417.
DOI: https://doi.org/10.1524/zkri.1970.131.1-6.397
13. Каплунник Л. Н. Кристаллические структуры минералов великита, акташита, швацита, теннантита, галхаита, линдстремита-крупкаита и синтетической Pb, Sn сульфосоли. Автореф. дисс. … канд.
геол.-минер. наук. М.: Изд-во Моск. ун-та; 1978. 25 с.Режим доступа: https://search.rsl.ru/ru/record/01007805415
14. Гасымов В. А., Мамедов Х. С. О кристаллохимии промежуточных фаз системы висмутинайкинит (Bi2 S3–CuPbBiS3). Азерб. хим. журн.1976;(1): 121–125. Режим доступа:
https://cyberleninka.ru/article/n/fazovye-ravnovesiya-v-sisteme-pbla2s4-pbbi2s4
15. Christuk A. E., Wu P., Ibers J. A. New quaternary chalcogenides BaLnMQ3 (Ln – Rare Earth; M = Cu, Ag;
Q = S, Se). J. Solid State Chem. 1994;110(2): 330–336. DOI: https://doi.org/10.1006/jssc.1994.1176
16. Wu P., Ibers J. A. Synthesis of the new quaternary sulfi des K2Y4Sn2S11 and BaLnAgS3 (Ln = Er, Y, Gd)
and the Structures of K2Y4Sn2S11 and BaErAgS3. J. Solid State Chem. 1994;110(1): 156–161. DOI: https://doi.org/10.1006/jssc.1994.1150
17. Победимская Е. А., Каплунник Л. Н., Петрова И. В. Кристаллохимия сульфидов. Итоги науки
и техники. Серия кристаллохимия. М.: Изд-во АН СССР. 1983; 17: 164 с.
18. Gulay L. D., Shemet V. Ya., Olekseyuk I. D. Investigation of the R2S3–Cu2S–PbS (R = Y, Dy, Ho and
Er) systems. J. Alloys and Compounds. 2007;43(1–2): 77–84. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.05.029
19. Костов И., Миначева-Стефанова И. Сульфидные минералы. М.: Мир; 1984. 281с. 
20. Алиева Р. А., Байрмаова С. Т., Алиев О. М. Диаграмма состояния систем CuSbS2–PbS (M = Pb,
Eu, Yb). Неорган. материалы. 2010;46(7): 703–706. DOI: https://doi.org/10.1134/s0020168510070022
21. Байрамова С. Т., Багиева М. Р., Алиев О. М., Рагимова В. М. Синтез и свойства структурных
аналогов минерала бурнонита. Неорган. материалы. 2011;47(4): 345–348. DOI: https://doi.org/10.1134/S0020168511040054
22. Байрамова С. Т., Багиева М. Р., Алиев О. М. Взаимодействие в системах CuAsS2–PbS. Неорган.
материалы. 2011;47(3): 231–234. DOI: https://doi.org/10.1134/S0020168511030046
23. Aliev O. M., Ajdarova D. S., Bayramova S. T., Ragimova V. M. Nonstoichiometry in PbCuSbS3. Azerb.
chem. journal. 2016;(2): 51–54. Режим доступа:
https://cyberleninka.ru/article/n/nonstoichiometryin-pbcusbs3-compound
24. Aliev O. M., Ajdarova D. S., Agayeva R. M., Ragimova V. M. Phaseformation in quasiternary system
Cu2S–PbS–Sb2S3. Intern Journal of Application and Fundamental Research. 2016;(12): 1482–1488. Режим
доступа: https://applied-research.ru/pdf/2016/2016_12_8.pdf
25. Алиев О. М., Аждарова Д. С., Агаева Р. М., Максудова Т. Ф. Фазообразование на разрезах
Cu2S(Sb2S3, PbSb2S4, Pb5Sb4S11)–PbCuSbS3 квазитройной системы Cu2S–Sb2S3–PbS и физические свой-
ства твердых растворов (Sb2S3)1–x(PbCuSbS3)x. Неорган. материалы. 2018;54(12): 1275–1280. DOI: https://doi.org/10.1134/S0020168518120014
26. Рзагулуев В. А., Керимли О. Ш., Аждарова Д. С., Мамедов Ш. Г., Алиев О. М. Фазовые равновесия в системах Ag8SnS6–Cu2SnS3 и Ag2SnS3–Cu2Sn4S9. Конденсированные среды и межфазные
границы. 2019; 21(4): 544–551. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2019.21/2365