Реакционная взаимодиффузия компонентов в нестехиометрической двухслойной системе поликристаллических оксидов титана и кобальта

Аннотация

Показана возможность использования математической формы теории Даркена, применённой к описанию эффекта Киркендалла в бинарных системах, к описанию реакционной взаимодиффузии в нестехиометрических поликристаллических плёночных оксидных системах с ограниченной растворимостью. Цель работы - моделирование реакционной взаимодиффузии в условиях вакуумного отжига тонкоплёночной системы, состоящей из двух нестехиометрических поликристаллических оксидов титана и кобальта. Нестехиометрический характер системы предполагает наличие в ней подвижных компонентов – свободных межузельных катионов кобальта и титана.
Фазообразование происходит в результате реакционной взаимодиффузии и захвата подвижных компонентов системы на межзёренных ловушках. Предложенный механизм описывает распределённое по глубине системы образование фаз сложных оксидов.
Использовалась комплексная методика эмпирического исследования, содержащая методы Резерфордовского обратного рассеивания, рентгенофазового анализа и моделирования. Значения характеристических параметров процесса определялись путем численного анализа полученных экспериментально концентрационных распределений компонентов в рамках разработанной модели. При вакуумном отжиге тонкоплёночной двухслойной системы нестехиометрических оксидов TiO_2–x-Co_1–уO в диапазоне температур Т = 773–1073 К определены значения индивидуальных коэффициентов диффузии кобальта D_Co = 5.1·10^–8 · exp(–1.0 эВ/(kT) cм²/c и титана DTi = 1.38·10^–13 · exp(–0.31 эВ/(kT) cм²/c.
Показано, что при Т = 1073 К происходит фазообразование CoTiO3 ромбоэдрической модификации. Протяжённость области фазообразования сложных оксидов кобальта и титана увеличивается с ростом температуры вакуумного отжига и при 1073 К становится соизмеримой с общей толщиной плёночной системы. Модель позволяет прогнозировать концентрационные распределения компонентов по глубине многослойных нестехиометрических систем, в которых возможна реакционная взаимодиффузия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Чеботин В. Н. Физическая химия твёрдого
тела. М.: Химия; 1982. 320 с.
2. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.:
Химия; 1978. 360 с.
3. Афонин Н. Н., Логачева В. А. Взаимодиффузия
и фазообразование в тонкопленочной системе
Fe−TiO2. ФТП. 2017;51(10): 1351–1356. DOI: https://doi.org/10.21883/FTP.2017.10.45012.8531
4. Афонин Н. Н., Логачева В. А. Модификация
кобальтом тонких пленок рутила при магнетронном распылении и вакуумном отжиге. ЖТФ.
2018;88(4): 621–627. DOI: https://doi.org/10.21883/JTF.2018. 04.45734.2436
5. Афонин Н. Н., Логачева В. А. Моделирование
реакционной взаимодиффузии в поликристаллических системах с ограниченной растворимостью
компонентов. Заводcкая лабоpатоpия. Диагноcтика матеpиалов. 2019;85(9): 35–41. DOI:
https://doi.org/10.26896/1028-6861-2019-85-9-35-41
6. Афонин Н. Н., Логачева В. А. Моделирование
взаимодиффузии и фазообрзования в тонкопленочной двухслойной системе поликристаллических оксидов титана и кобальта. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019;21(3):
358–365. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2019.21/1157
7. Darken L. S. Diffusion, mobility and their interrelation
through free energy in binary metallic systems.
Trans. AMIE.1948;175: 184–190.
8. Гуров К. П., Карташкин Б. А., Угасте Ю. Э.
Взаимная диффузия в многофазных металлических
системах. М.: Наука; 1981. 350 с.
9. Kulkarni N. S., Bruce Warmack R. J., Radhakrishnan
B., Hunter J. L., Sohn Y., Coffey K. R., … Belova I. V.
Overview of SIMS-based experimental studies of
tracer diffusion in solids and application to Mg self-diffusion.
Journal of Phase Equilibria and Diffusion.
2014;35(6): 762–778. DOI: https://doi.org/10.1007/s11669-014-0344-4
10. Александров О. В., Козловский В. В. Моде-
лирование взаимодействия никеля с карбидом
кремния при формировании омических контактов.
ФТП. 2009;43:(7): 917–923.
11. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии,
диффузия и электропроводность в простых окислах
металлов. М.: Мир; 1975. 396 с.
12. Bak T., Nowotny J., Rekas M., Sorrell C. C. Defect
chemistry and semiconducting properties of titanium
dioxide: II. Defect diagrams. Journal of Physics and
Chemistry of Solids. 2003;64(7): 1057–1067. DOI:
https://doi.org/10.1016/s0022-3697(02)00480-8
13. Iddir H., Öğüt,S., Zapol P., Browning N. D.
Diffusion mechanisms of native point defects in rutile
TiO2: Ab initio total-energy calculations. Physical
Review B. 2007;75(7): DOI: https://doi.org/10.1103/physrevb.75.073203
14. Hoshino K., Peterson N. L., Wiley C. L. Diffusion
and point defects in TiO2–x. Journal of Physics and
Chemistry of Solids. 1985;46(12): 1397–1411. DOI:
https://doi.org/10.1016/0022-3697(85)90079-4
15. Fiebig J., Divinski S., Rösner H., Estrin Y.,
Wilde G. Diffusion of Ag and Co in ultrafine-grained
a-Ti deformed by equal channel angular pressing.
Journal of Applied Physics. 2011;110(8): 083514. DOI:
https://doi.org/10.1063/1.3650230
16. Straumal P. B. Stakhanova S. V., Wilde G.,
Divinski S. V. 44Ti self-diffusion in nanocrystalline thin
TiO2 films produced by a low temperature wet chemical
process. Scripta Materialia. 2018;149: 31–35. DOI:
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2018.01.022
17. Patrick R. Cantwell, Ming Tang, Shen J. Dillon,
Jian Luo, Gregory S. Rohrer, Martin P. Harmer. Grain
boundary complexions. Acta Materialia. 2014;62: 1–48.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.actamat.2013.07.037
18. Dillon S. J., Tang M., Carter W. C., Harmer M. P.
Complexion: A new concept for kinetic engineering in
materials science. Acta Materialia, 2007;55(18):
6208–6218. DOI: https://doi.org/10.1016/j.actamat.2007.07.029
19. Grain boundary complexion transitions in
WO3- and CuO-doped TiO2 bicrystals. Acta Materialia.
2013;61(5); 1691–1704. DOI: https://doi.org/10.1016/j.actamat.2012.11.044
20. Nie J., Chan J. M., Qin M., Zhou N., Luo J.
Liquid-like grain boundary complexion and subeutectic
activated sintering in CuO-doped TiO2. Acta
Materialia. 2017;130: 329–338. DOI: https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.03.037