Kinetics of the cathodic evolution of hydrogen on alloys of the MoxW1–xSi2 system in an alkaline electrolyte

Виктория Вячеславовна Пантелеева; Григорий Антонович Симонов; Анатолий Борисович Шеин; Павел Александрович Милосердов; Владимир Алексеевич Горшков

doi:10.17308/kcmf.2022.24/9266

Виктория Вячеславовна Пантелеева Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь 614990, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0002-1506-6665
Григорий Антонович Симонов Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь 614990, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0002-9948-6797
Анатолий Борисович Шеин Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь 614990, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0002-2102-0436
Павел Александрович Милосердов Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь 614990, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0002-2587-0067
Владимир Алексеевич Горшков Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова РАН, ул. Академика Осипьяна, 8, Черноголовка 142432, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0001-8845-4717

DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9266

Ключевые слова: силициды молибдена и вольфрама, реакция выделения водорода, электрокатализ, самораспространяющийся высокотемпературный синтез

Аннотация

Методами поляризационных и импедансных измерений изучены кинетика и механизм реакции выделения водорода на сплавах системы Mo_xW_1–xSi₂ (x = 1.0; 0.68; 0.41; 0) в растворе 1.0 M NaOH. Катодные поляризационные кривые силицидов характеризуются тафелевским участком с постоянными a и b, равными 0.47–0.49 и 0.068–0.076 В соответственно. Спектры импеданса Mo_xW_1–xSi₂-электродов в тафелевской области представляют собой сочетание емкостной полуокружности со смещенным центром при высоких частотах и индуктивной дуги при низких частотах; в области наиболее высоких частот на графиках импеданса зарегистрирован прямолинейный участок с наклоном несколько выше 45º, свидетельствующий о присутствии пор в поверхностном слое электродов.

Для описания реакции выделения водорода на силицидах использована эквивалентная электрическая схема, фарадеевский импеданс которой состоит из последовательно соединенных сопротивления переноса заряда R₁ и параллельной R₂C₂-цепочки (при R₂ < 0, C₂ < 0), отвечающей адсорбции атомарного водорода на поверхности электрода; импеданс двойнослойной емкости моделируется элементом постоянной фазы СРЕ1.

Результаты поляризационных и импедансных измерений для исследованных силицидов удовлетворительно согласуются с механизмом разряд – электрохимическая десорбция, в котором обе стадии необратимы и имеют неравные коэффициенты переноса; замедленной стадией является электрохимическая десорбция; для адсорбированного атомарного водорода выполняется изотерма адсорбции Ленгмюра. Сделан вывод, что сплавы состава MoxW_1-xSi₂ в щелочном электролите представляют перспективные электродные материалы, проявляющие активность в реакции электролитического выделения водорода.

Скачивания

Данные скачивания пока не доступны.

Биографии авторов

Виктория Вячеславовна Пантелеева, Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь 614990, Российская Федерация

к. х. н.,
доцент кафедры физической химии химического
факультета

Григорий Антонович Симонов, Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь 614990, Российская Федерация

студент кафедры
физической химии химического факультета

Анатолий Борисович Шеин, Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь 614990, Российская Федерация

д. х. н., профессор,
зав. кафедрой физической химии химического
факультета

Павел Александрович Милосердов, Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь 614990, Российская Федерация

к. т. н., с. н. с.
лаборатории жидкофазных СВС-процессов и литых
материалов, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова РАН (Черноголовка, Российская Федерация).

Владимир Алексеевич Горшков, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова РАН, ул. Академика Осипьяна, 8, Черноголовка 142432, Российская Федерация

д. т. н., в. н. с.
лаборатории жидкофазных СВС-процессов и литых
материалов

Литература

Shamsul Huq A. K. M., Rosenberg A. J. J. Electrochemical behavior of nickel compounds: I. The hydrogen Eevolution reaction on NiSi, NiAs, NiSb, NiS, NiTe2, and their constituent elements. Journal of The Electrochemical Society. 1964;111(3): 270-278. https://doi.org/10.1149/1.2426107

Tilak B. V., Ramamurthy A. C., Conway B. E. High performance electrode materials for the hydrogen evolution reaction from alkaline media. Proceedings of the Indian Academy of Sciences – Chemical Sciences volume. 1986;97(3-4): 359–393. https://doi.org/10.1007/BF02849200

Wirth S., Harnisch F., Weinmann M., Schröder U. Comparative study of IVB-VIB transition metal compound electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction. Applied Catalysis B: Environmental. 2012;126: 225–230. https://doi.org/10.1016/j.ap-catb.2012.07.023

Meyer S., Nikiforov A. V., Petrushina I. M., Kohler K., Christensen E., Jensen J. O., Bjerrum N. J. Transition metal carbides (WC, Mo2C, TaC, NbC) as potential electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction (HER) at medium temperatures. International Journal of Hydrogen Energy. 2015;40(7): 2905–2911. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.12.076

Safizadeh F., Ghali E., Houlachi G. Electrocatalysis developments for hydrogen evolution reaction in alkaline solutions – A Review. International Journal of Hydrogen Energy. 2015;40(1): 256–274. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.10.109

Sapountzi F. M., Gracia J. M., Weststrate C. J., Fredriksson H. O. A., Niemantsverdriet J. W. Electrocatalysts for the generation of hydrogen, oxygen and synthesis gas. Progress in Energy and Combustion Science. 2017;58: 1–35. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2016.09.001

Eftekhari A. Electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. International Journal of Hydrogen Energy. 2017;42(16): 11053–11077. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.02.125

Kichigin V. I., Shein A. B. An electrochemical study of the hydrogen evolution reaction at YNi2Ge2 and LaNi2Ge2 electrodes in alkaline solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry. 2018;830-831: 72–79. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2018.10.029

Theerthagiri J., Lee S. J., Murthy A. P., Madhavan J., Choi M. Y. Fundamental aspects and recent advances in transition metal nitrides as electrocatalysts for hydrogen evolution reaction: A review. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2020;24(1): 100805–100827. https://doi.org/10.1016/j.cossms.2020.100805

Vijh A. K., Belanger G., Jacques R. Electrochemical activity of silicides of some transition metals for the hydrogen evolution reaction in acidic solutions. International Journal of Hydrogen Energy. 1990;15(11): 789–794. https://doi.org/10.1016/0360-3199(90)90014-P

Vijh A. K., Belanger G., Jacques R. Electrolysis of water on silicides of some transition metals in alkaline solutions. International Journal of Hydrogen Energy. 1992; 15(7): 479–483.

https://doi.org/10.1016/0360-3199(92)90146-N

Kichigin V. I., Shein A. B. Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction on cobalt silicides in alkaline solutions. Electrochimica Acta. 2015;164: 260–266. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.02.198

Panteleeva V. V., Votinov I. S., Polkovnikov I. S., Shein A. B. Kinetics of cathodic hydrogen evolution manganese monosilicide in sulfuric acid electrolyte. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2019;21(3): 432–440. (In Russ., abstract in Eng.). https://doi.org/10.17308/kcmf.2019.21/1153

Kuzminykh M. M., Panteleeva V. V., Shein A. B. Cathodic hydrogen evolution on iron disilicide. I. Alkaline solution. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya = ChemChemTech. 2019;62(1): 38–45. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196201.5745

Gurin V. N. Methods for the preparation of refractory compounds of transition metals and prospects for their development. Uspekhi khimii = Russian Chemical Reviews. 1972;41(4): 323–340. https://doi.org/10.1070/RC1972v041n04ABEH002059

Merzhanov A. G., Borovinskaya I. P. Selfpropagating high-temperature synthesis of refractory inorganic compounds. Doklady AN SSSR. 1972;204(2): 366–369. (In Russ.). Available at: http://www.ism.ac.ru/handbook/1st_art.htm

Gorshkov V. A., Yukhvid V. I., Miloserdov P. A., Sachkova N. V. Autowave synthesis of cast Mo-W-Si silicides. Inorganic Materials. 2011;47(4): 375–378. https://doi.org/10.1134/S002016851104011X

Orazem M. E., Tribollet B. Electrochemical impedance spectroscopy. John Wiley and Sons, Hoboken; 2008. 533 p.

Conway B. E., Bai L., Sattar M. A. Role of the transfer coefficient in electrocatalysis: applications to the H2 and O2 evolution reactions and the characterization of participating adsorbed intermediates. International Journal of Hydrogen Energy. 1987; 12(9): 607–621. https://doi.org/10.1016/0360-3199(87)90002-4

Krishtalik L. I. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena: Part III. Effect of the adsorption energy of hydrogen on overvoltage and the mechanism of the cathodic process. In: P. Delahay (Ed.), Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. Vol. 7. Intersci. Publ., New York; 1970. pp. 283–340.

Fleischmann M., Grenness M. Electrocrystallization of Ruthenium and Electrocatalysis of Hydrogen Evolution. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1972;68: 3205–3215. https://doi.org/10.1039/F19726802305

Vvedenskii A. V., Gutorov I. A., Morozova N. B. The kinetics of cathodic hydrogen evolution on transition metals. I. Theoretical analysis. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2010;12(3): 288–300. (In Russ., abstract in Eng.). Available at:

https://elibrary.ru/item.asp?id=15574174

Thomas J. G. N. Kinetics of electrolytic hydrogen evolution and the adsorption of hydrogen by metals. Transactions Faraday Society. 1961;57(9): 1603–1611. https://doi.org/10.1039/TF9615701603

Frumkin A. N. Selected proceedings: hydrogen overvoltage. Moscow: Nauka Publ.; 1988. 240 p. (in Russ.)

Keiser H., Beccu K. D., Gutjahr M. A. Abschatzung der Porenstruktur porösen Elektroden aus Impedanzmessung. Electrochimica Acta. 1976;21(8): 539–543 . https://doi.org/10.1016/0013-4686(76)85147-X

Lasia A. Modeling of impedance of porous electrode. In: Modern Aspects of Electrochemistry. No. 43. Ed. by M. Schlesinger. Springer, New York, 2009. pp. 67–137.

Candy J.-P., Fouilloux P., Keddam M., Takenouti H. The characterization of porous electrodes by impedance measurements. Electrochimica Acta. 1981;26(8): 1029–1034. https://doi.org/10.1016/0013-4686(81)85072-4

Sukhotin A. M. Handbook of electrochemistry. Leningrad: Khimiya Publ.; 1981. 488 p. (in Russ.)

Novoselskii I. M., Gudina N. N. Calculation of the mechanism and kinetics of hydrogen evolution from impedance measurements. Elektrokhimiya = Soviet Electrochemistry. 1969;5(6): 670–676. (In Russ.)

Kichigin V. I., Shein A. B. Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy. Electrochimica Acta. 2014;138: 325–333. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2014.06.114

Kichigin V. I., Shein A. B. The kinetics of cathodic hydrogen evolution on CeCu2Ge2 electrode in alkaline solution. The role of surface and bulk diffusion of atomic hydrogen. Bulletin of Perm University. Chemistry. 2016;23(3): 6–19. (In Russ., abstract in Eng.). Available at: https://elibrary.ru/item.asp?id=27128572

Kichigin V. I., Shein A. B. Additional criteria for the mechanism of hydrogen evolution reaction in the impedance spectroscopy method. Bulletin of Perm University. Chemistry.. 2018;8(3): 316–324. (In Russ.,

abstract in Eng.). https://doi.org/10.17072/2223-1838-2018-3-316-324