Моделирование нестационарного электрохимического процесса на шероховатых электродах в условиях смешанного транспортно-кинетического контроля
DOI:
https://doi.org/10.17308/kcmf.2025.27/13297Ключевые слова:
электродный процесс, смешанная кинетика, фактор шероховатости, хроноамперограмма, метод конечных элементов, функция шероховатости, гармонический профиль, фрактальная функцияАннотация
Цель статьи: В данной работе устанавливается влияние шероховатости поверхности электрода на скорость неста ционарного электрохимического процесса в условиях смешанного транспортно-кинетического контроля. Построена математическая модель электрохимического процесса, протекающего на электроде с шероховатой поверхностью и характеризующегося различным соотношением константы скорости стадии переноса заряда и коэффициента нестационарной объемной диффузии.
Экспериментальная часть: С применением численного метода конечно-элементного моделирования получены хроноамперограммы нестационарного электрохимического процесса в условиях смешанного транспортно-кинетического контроля на электродах с различными профилями поверхностей, заданных гармоническими и фрактальными функциями. Рассчитаны транзиенты функции шероховатости и определены границы переходной области, в пределах которой она изменяется от значения, равного фактору шероховатости поверхности, до единицы. Найдено, что форма хроноамперограммы сложным образом зависит как от геометрических характеристик шероховатой поверхности, так и от соотношения диффузионно-кинетических параметров процесса. При относительно малых временах скорость брутто-процесса равна скорости переноса заряда при данном потенциале и пропорциональна фактору шероховатости. При относительно больших временах хроноамперограмма переходит в кривую
спада тока диффузионно-контролируемого процесса, при этом влияние шероховатости является уже нелинейным и проявляется только при относительно малых временах процесса: в этих условиях толщина диффузионного слоя намного меньше размера неровностей, и скорость процесса на шероховатом электроде пропорциональна истинной площади поверхности и фактору шероховатости.
Выводы: Положение переходной области зависит от значения константы скорости стадии переноса заряда: в случае замедленной кинетической стадии переход проявляется при все больших временах и постепенно уширяется, при этом зависит от формы неровности.
Скачивания
Библиографические ссылки
Wang F., Zeng P., Wang Y., Ren X., Xiao H., Zhu W. High-speed and high-quality TSV filling with the direct ultrasonic agitation for copper electrodeposition. Microelectronic Engineering. 2017;180: 30–34. https://doi.org/10.1016/j.mee.2017.05.052
Beica R., Siblerud P., Erickson D. Advanced TSV copper electrodeposition for 3D interconnect applications. IMAPSource Proceedings 2010(DPC): 774–802. https://doi.org/10.4071/2010DPC-tp13
Kozaderov O.А. Surface roughness effect in the kinetics of heterogeneous processes. Review. Condensed Matter and Interphases. 2017;19(1): 6–21. https://doi.org/10.17308/kcmf.2017.19/171
McNaught A. D., Wilkinson A. Compendium of chemical terminology. The Gold Book, Second Edition. New York: Blackwell Science; 1997. 464 p.
Aslyamov T. Properties of electrolyte near rough electrodes: Capacity and impedance. Current Opinion in Electrochemistry. 2022;35: 101104. https://doi.org/10.1016/j.coelec.2022.101104
Koklu A., Sabuncu A., Beskok A. Rough gold electrodes for decreasing impedance at the electrolyte/electrode interface. Electrochimica Acta. 2016;205(2): 215–225. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.04.048
Song F., Ma J., Wang G., Zhang R., Li J., Fan J. Novel rough nanorods NiO-(NiFeCo)O as positive electrode of high-performance asymmetric supercapacitors assembled with SiO2/rGO negative electrode. Energy. 2025;326: 136360. https://doi.org/10.1016/j.energy.2025.136360
Sovík J., Knap V., Obertova V., Pastorek F., Florková Z., Hadzima B. Assessment of the effect of surface roughness on electrochemical characteristics of AZ80 magnesium alloy treated by PEO. Transportation Research Procedia. 2023;74(6): 465–471. https://doi.org/10.1016/j.trpro.2023.11.169
Chi G., Yi D., Liu H. Effect of roughness on electrochemical and pitting corrosion of Ti-6Al-4V alloy in 12 wt.% HCl solution at 35 °C. Journal of Materials Research and Technology. 2020;9(2): 1162–1174. https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2019.11.044
Wang M. Influence of surface roughness on the anticorrosion performance of plasma sprayed amorphous coating and its electrochemical evaluation. International Journal of Electrochemical Science. 2023;18(11): 100326. https://doi.org/10.1016/j.ijoes.2023.100326
Tang Y. Investigation of influence of surface roughness on pitting corrosion of duplex stainless steel 2205 using various electrochemical techniques. International Journal of Electrochemical Science. 2019;14(7): 6790–6813. https://doi.org/10.20964/2019.07.51
Kozaderov O.A., Vvedenskii A.V. Diffusion-controlled potentiostatic process of selective dissolution of an alloy with a rough surface: finite element simulation. Condensed Matter and Interphases. 2014;16(1): 32–41. (in Russ., abstract in Eng.). Available at: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=21490888
Kozaderov O.A. Chronoammetry and chronopotentiometry on electrodes with a microrough surface: Theoretical consideration. Protection of Metals. 2005;41(3): 211–220. https://doi.org/10.1007/s11124-005-0032-1
Kozaderov O. A., Kuzmenko G. A., Vdovenkov F. A. Theoretical model of voltammetry of selective dissolution of in alloy with accounting the effects of equilibrium solidphase adsorption and surface roughness. Sorbtsionnye I Khromatograficheskie Protsessy. 2024;24(5): 753–764. https://doi.org/10.17308/sorpchrom.2024.24/12514
Menshykau D., Streeter I., Compton R. Influence of electrode roughness on cyclic voltammetry. Journal of Physical Chemistry C. 2008;112(37): 14428-14438. https://doi.org/10.1021/jp8047423
Parveen, Kant R. General theory for pulse voltammetric techniques at rough electrodes: multistep reversible charge transfer mechanism. Electrochimica Acta. 2016; 220: 475–485. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.10.061
Parveen, Kant R. General theory for pulse voltammetric techniques on rough and finite fractal electrodes for reversible redox system with unequal diffusivities. Electrochimica Acta. 2016;194: 283-291. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.02.039
Gamero M., Pariente F., Lorenzo E., Alonso C. Nanostructured rough gold electrodes for the development of lactate oxidase-based biosensors. Biosensors & Bioelectronics. 2010;25: 2038–2044. https://doi.org/10.1016/j.bios.2010.01.032
García Mendiola T., Gamero M., Campuzano S., … Lorenzo E. Nanostructured rough gold electrodes as platforms to enhance the sensitivity of electrochemical genosensors. Analytica chimica Acta. 2013;788C: 141–147. https://doi.org/10.1016/j.aca.2013.06.009
Pei Y., Hu M., Xia Y., Huang W., Li Z., Chen S. Electrochemical preparation of Pt nanoparticles modified nanoporous gold electrode with highly rough surface for efficient determination of hydrazine. Sensors and Actuators B: Chemical. 2019;304: 127416. https://doi.org/10.1016/j.snb.2019.127416
Leuaa P., Priyadarshani D., Tripathi A. K., Neergat M. What decides the kinetics of V2+/V3+ and VO2+/VO2 + redox reactions – Surface functional groups or roughness? Journal of Electroanalytical Chemistry. 2020;878: 114590. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2020.114590
Herraiz-Cardona I., Ortega E., Antón J., Pérez-Herranz V. Assessment of the roughness factor effect and the intrinsic catalytic activity for hydrogen evolution reaction on Ni-based electrodeposits. Fuel and Energy Abstracts. 2011;36(16): 9428–9438. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2011.05.047
Qin B., Wang H., Peng F., Yu H., Cao Y. Effect of the surface roughness of copper substrate on three-dimensional tin electrode for electrochemical reduction of CO2 into HCOOH. Journal of CO2 Utilization. 2017;21: 219–223. https://doi.org/10.1016/j.jcou.2017.07.012
Wang Y., Zhou J., Lv W., Fang H., Wang W. Electrochemical reduction of CO2 to formate catalyzed by electroplated tin coating on copper foam. Applied Surface Science. 2015;362: 394–398. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.11.255
Galus Z. Fundamentals of electrochemical analysis. Chichester: Ellis Horwood; New York: Halsted Press, a division of Wiley; 1974. 520 p.
Kutateladze S. S. Fundamentals of functional analysis. Novosibirsk: Publishing House of the Institute of Mathematics; 2000. 336 p. (in Russ.)
Potapov A. A. Fractals in radiophysics and radar: sampling topology. Moscow: Universitetskaya kniga Publ.; 2005. 848 p. (in Russ.)
Berry M.V., Lewis Z.V. On the Weierstrass-Mandelbrot fractal function. Proceedings of the Royal Society of london. A. Mathematical and Physical Sciences. 1980;370(1743): 459-484. https://doi.org/10.1098/rspa.1980.0044
Lin N., Lee H. P., Lim S. P., Lee K. S. Wave scattering from fractal surfaces. Journal of Modern Optics. 1995;42(1): 225–241. https://doi.org/10.1080/09500349514550181
Gallagher R. The finite element method: fundamentals*. Moscow: Mir Publ.; 1984. 428 p. (in Russ.)
Trukhan S. N., Derevshchikov V. S. Computer modeling of processes and phenomena of physical chemistry*. Novosibirsk: NNRSU Publ.; 2012. 75 p. (in Russ.)
Egorov V. I. The use of computers for solving problems*. St. Petersburg: St. Petersburg State University of ITMO Publ.; 2006. 77 p. (in Russ.)
Voznesensky A. S. Computer methods in scientific research*. Moscow: MGSU Publ.; 2010. [Part 2]. 107 p. (in Russ.)
Krasnikov G. E., Nagornov O. V., Starostin N. V. Modeling of physical processes using the Comsol Multiphysics package*. Moscow: NRU MEPhI Publ.; 2012. 184 p. (in Russ.)
