Kinetics of cathodic deposition of copper from an acid sulfate solution in the presence of organic disulfides

Evgenia A. Ilina; Oleg A. Kozaderov; Nadezhda V. Sotskaya; Andrey D. Golovinsky; Elizaveta D. Kolbeshkina; Vladimir A. Polikarchuk

doi:10.17308/kcmf.2026.28/13559

Авторы

Евгения Алексеевна Ильина ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация
Олег Александрович Козадеров ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация
Надежда Васильевна Соцкая ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация
Андрей Денисович Головинский ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация
Елизавета Денисовна Колбешкина ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация
Владимир Андреевич Поликарчук ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

DOI:

https://doi.org/10.17308/kcmf.2026.28/13559

Ключевые слова:

медь, катодное осаждение, органические дисульфиды, кинетика, вольтамперометрия, хронопотенциометрия, фазообразование

Аннотация

Цель статьи: В данной работе устанавливаются кинетические закономерности и оцениваются основные параметры гетерогенной нуклеации и роста новой фазы при электроокристаллизации меди в ходе катодного осаждения из кислого сульфатного раствора в присутствии органических дисульфидов (динатриевых солей 3,3′-дитиодипропан- дисульфокислоты, 4,4′-дитиодибензолдисульфокислоты и 3,3′-дитиоди(4-аминобензол)сульфокислоты). Исследуемые добавки содержат дисульфидную группу (-S-S-), характерную для ускорителей процесса катодного осаждения меди при реализации технологии электрохимического беспустотного заполнения сквозных отверстий (through silicon vias) кремниевых пластин, используемой в микроэлектронике при производстве микросхем.

Экспериментальная часть: Электроосаждение медных покрытий проводили из водных сульфатных растворов в гальваностатическом режиме. С применением сканирующей электронной микроскопии установлено, что в присутствии всех исследованных органических дисульфидов в кислом сульфатном электролите меднения формируются кристаллиты меди с более четкими гранями, чем в растворах без добавок. Наличие в структуре молекулы ускорителя ароматических групп увеличивает размер кристаллитов гальванического осадка меди, а дополнительное введение концевых аминогрупп в структуру дисульфида, напротив, приводит к снижению размера кристаллитов. Последнее можно объяснить бифункциональным характером 3,3′-дитиоди(4-аминобензол)сульфокислоты, способной проявлять как ускоряющий, так и выравнивающий эффект из-за наличия в структуре соответственно дисульфидной группы и аминогруппы. Кинетику катодного осаждения медных покрытий изучали с применением нестационарных электрохимических методов вольтамперо-, хронопотенцио- и хроноамперометрии. В присутствии изученных добавок снижается перенапряжение электроосаждения меди, при этом кинетика процесса не меняется: стадия переноса заряда протекает необратимо, активация центров зародышеобразования является непрерывной, рост новой фазы контролируется диффузией ионов меди из раствора к поверхности катода.

Вывод: Функционализация алифатического дисульфида введением ароматических и аминогрупп не приводит к существенным изменениям параметров гетерогенной нуклеации и роста новой фазы при катодном осаждении меди из кислого сульфатного раствора. При этом скорость электрокристаллизации увеличивается при переходе от алифатического дисульфида (динатриевой соли 3,3’-дитиодипропандисульфокислоты) к динатриевой соли 3,3’-дитиоди(4-аминобензол)сульфокислоты, содержащей в своей структуре одновременно ароматические группы и аминогруппы

Скачивания

Данные по скачиваниям пока не доступны.

Биографии авторов

Евгения Алексеевна Ильина, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

м. н. с. Лаборатории органических добавок для процессов химического и электрохимического осаждения металлов и сплавов, применяемых в электронной промышленности, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация)
Олег Александрович Козадеров, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

д. х. н., доцент, вед. н. с. Лаборатории органических добавок для процессов химического и электрохимического осаждения металлов и сплавов, применяемых в электронной промышленности, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация)
Надежда Васильевна Соцкая, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

к. х. н., доцент, доцент кафедры физической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация)
Андрей Денисович Головинский, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

студент кафедры физической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация)
Елизавета Денисовна Колбешкина, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

студент кафедры физической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация)
Владимир Андреевич Поликарчук, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

к. х. н., м. н. с. Лаборатории органических добавок для процессов химического и электрохимического осаждения металлов и сплавов, применяемых в электронной промышленности, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация)

Библиографические ссылки

1. Lau J. Overview and outlook of through-silicon via (TSV) and 3D integrations. Microelectronics International. 2011; 28( 2): 8–22. https://doi.org/10.1108/13565361111127304

2. Morrow P. R., Park C. M., Ramanathan S., Kobrinsky M. J., Harmes M. Three-dimensional wafer stacking via Cu-Cu bonding integrated with 65-nm strained-Si/low-k CMOS technology. IEEE Electron Device Letters. 2006;27(5): 335–337. https://doi.org/10.1109/led.2006.873424

3. Wang F., Zeng P., Wang Y., Ren X., Xiao H., Zhu, W. High-speed and high quality TSV filling with the direct ultrasonic agitation for copper electrodeposition. Microelectronic Engineering. 2017;180: 30–34. https://doi.org/10.1016/j.mee.2017.05.052

4. Josell D., Moffat T. Superconformal copper deposition in through silicon vias by suppression-breakdown. Journal of the Electrochemical Society. 2018;165(2): 23–30. https://doi.org/10.1149/2.0061802jes

5. Burkett S. L., Jordan M. B., Schmitt R. P., Menk L. A., Hollowell A. E. Tutorial on forming through-silicon vias. Journal of Vacuum Science & Technology A. 2020;38(3): 31202. https://doi.org/10.1116/6.0000026

6. Gavrilov S. A., Belov A. N. Electrochemical processes in micro- and nanoelectronics technology: textbook. manual 2nd ed*. Moscow: RIOR: INFRA-M Publ.; 2019. 240 p. Available at: https://library.atu.edu.kz/flgl/48784.pdf

7. Kondo K., Matsumoto T., Watanabe K. Role of additives for copper damascene electrodeposition: experimental study on inhibition and acceleration effects. Journal of the Electrochemical Society. 2004;151: 250. https://doi.org/10.1149/1.1649235

8. Chan P.-F., Chiu Y.-D., Dow W.-P., Krug K., Lee Y.-L., Yau S. Use of 3,3-thiobis(1-propanesulfonate) to accelerate microvia filling by copper electroplating. Journal of the Electrochemical Society. 2013;160(12): 3271–3277. https://doi.org/10.1149/2.047312jes

9. Wang F., Zhou K., Zhang Q., … Feng W. Effect of molecular weight and concentration of polyethylene glycol on through‑silicon via filling by copper. Microelectronic Engineering. 2019;215: 111003. https://doi.org/10.1016/j.mee.2019.111003

10. Aleshina V. Kh., Grigoryan N. S., Asnis N. A., Abrashov A. A., Fadeeva V. A., Chudnova T.A. Effect of organic additives on copper electrodeposition in the manufacture of printed boards. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2023;12(1): 126–144. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2023-12-1-7

11. Dow W.-P., Chiu Y.-D., Yen M.-Y. Microvia filling by Cu electroplating over a Au seed layer modified by a disulfide. Journal of the Electrochemical Society. 2009;156: 155. https://doi.org/10.1149/1.3117562

12. Sun Q., Cao H., Ling H., Li M. Analysis of accelerator consumption in TSV copper electroplating. In: Proceedings –2013 14th International Conference on Electronic Packaging Technology. 2013: 818–821. https://doi.org/10.1109/ICEPT.2013.6756589

13. Chrzanowska A., Mroczka R., Florek M. Effect of interaction between dodecyltrimethylammonium chloride (DTAC) and bis(3-sulphopropyl) disulphide (SPS) on the morphology of electrodeposited copper. Electrochimica Acta. 2013; 106: 49–62. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.05.061

14. Wang F., Le Y. Bis-(3-sulfopropyl) disulfide acceleration of copper electrodeposition via molecular dynamics and quantum chemical calculations. International Journal of Electrochemical Science. 2020;15(6): 4931–4943. https://doi.org/10.20964/2020.06.11

15. Arnold M., Emnet C., Fluegel A., … Broekmann P. Alternative pathway of SPS action: impact on electrochemistry and additive action. ECS Meeting Abstracts. 2010;2(34): 2036–2036. https://doi.org/10.1149/MA2010-02/34/2036

16. Garcia-Cardona E., Wong E. H., Barkey D. P. NMR spectral studies of interactions between the accelerants SPS and MPS and copper chlorides. Journal of the Electrochemical Society. 2011; 158(3): 143–148. https://doi.org/10.1149/1.3529937

17. Schmitt K. G., Schmidt R., Gaida J., Gewirth A. A. Chain length variation to probe the mechanism of accelerator additives in copper electrodeposition. Physical Chemistry Chemical Physics. 2019;21(30):16838−16847. https://doi.org/10.1039/c9cp00839j

18. Pasquale M.A., Gassa L.M., Arvia A.J. Copper electrodeposition from an acidic plating bath containing accelerating and inhibiting organic additives. Electrochimica Acta. 2008;53(20): 5891–5904. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2008.03.073

19. Guo L., Li S., He Z., … Yang G. Electroplated copper additives for advanced packaging: a review. ACS Omega. 2024;9(19): 20637–20647. https://doi.org/10.1021/acsomega.4c01707

20. Jin S., Kim S.-M. Jo Y., Lee W. Y., Lee S.-Y., Lee M.-H. Unraveling adsorption behaviors of levelers for bottom-up copper filling in through-silicon-via. Electronic Materials Letters. 2022;18(1): 583–591. https://doi.org/10.1007/s13391-022-00364-6

21. Dow W.-P., Li C.-C., Su Y.-C., … Hsu S. Microvia filling by copper electroplating using diazine black as leveler. Electrochimica Acta. 2009;54(2): 5894-5901. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2009.05.053

22. Wang C., Zhang J., Yang P., An М. Electrochemical behaviors of Janus Green B in through-hole copper electroplating: an insight by experiment and density functional theory calculation using Safranine T as a comparison. Electrochimica Acta. 2013;92: 356–364. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.01.064

23. Wu H., Wang Y., Li Z., Zhu W. Investigations of the electrochemical performance and filling effects of additives on electroplating process of TSV. Scientific Reports. 2020;10(1): 9204. https://doi.org/10.1038/s41598-020-66191-7

24. Sun J.-J., Kondo K., Okamura T. Oh S., … Takahashi K. High-aspect-ratio copper via filling used for threedimensional chip stacking. Journal of the Electrochemical Society. 2003;150(6). https://doi.org/10.1149/1.1572154

25. Tang J., Zhang Y., Zhang X., Guo J. D., Shang J. K. Copper bottom-up filling for through silicon via (TSV) using single JGB additive. ECS Electrochemistry Letters. 2015;4(9): 28–30. https://doi.org/10.1149/2.0101509eel

26. Wang F., Le Y. Experiment and simulation of single inhibitor SH110 for void-free TSV copper filling. Scientific Reports. 2021;11(1). https://doi.org/10.1038/s41598-021-91318-9

27. Wang C., Zhang J., Yang P., Zhang B., An M. Throughhole copper electroplating using nitrotetrazolium blue chloride as a leveler. Journal of the Electrochemical Society. 2013;160(3): 85–88. https://doi.org/10.1149/2.035303jes

28. Chen T.-C., Tsai Y.-L., Hsu C.-F., Dow W.-P., Hashimoto Y. Effects of brighteners in a copper plating bath on throwing power and thermal reliability of plated through holes. Electrochimica Acta. 2016;212: 572–582. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.07.007

29. Le Y., Fu-liang W. Void free TSV copper filling using single additive 3-(1-pyridinio)-1 propanesulfonate (PPS). In: 2020 3rd International Conference on Advanced Electronic Materials, Computers and Software Engineering (AEMCSE). 2020: 636–640. https://doi.org/10.1109/AEMCSE50948.2020.00139

30. Kozaderov O., Sotskaya N., Yudenkova L., Buylov N., Ilina E. Electrocrystallization and morphology of copper coatings in the presence of organic additives. Coatings. 2023;13(11): 1896. https://doi.org/10.3390/coatings13111896

31. Ilina E. A., Kozaderov O. A., Sotskaya N. V., Vandyshev D. Y., Polikarchuk V. A., Shikhaliev K. S. Kinetics of copper electrocrystallization from an acid sulfate solution in the presence of N-methyl polyvinylpyridine-methyl sulfate. Condensed Matter and Interphases. 2025;27(3): 368–379. https://doi.org/10.17308/kcmf.2025.27/13013

32. Garfias Garcia E., Romero-Romo M., María T., Ramírez-Silva, Palomar-Pardavé M. Overpotential nucleation and growth of copper onto polycrystalline and single crystal gold electrodes. International Journal of Electrochemical Science. 2012;7(4): 3102–3114. https://doi.org/10.1016/S1452-3981(23)13938-1

33. Zhang Q., Yu X., Hua Y., Xue W. The effect of quaternary ammonium-based ionic liquids on copper electrodeposition from acidic sulfate electrolyte. Journal of Applied Electrochemistry. 2015;45: 79–86. https://doi.org/10.1007/s10800-014-0774-z

34. Scharifker B., Hills G. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation. Electrochimica Acta. 1983;28(7): 879–889. https://doi.org/10.1016/0013-4686(83)85163-9