Labile states are the basis of functional materials
Abstract
The available data refute the widespread postulate of thermodynamics, according to which labile states are physically unrealizable, unobservable and, thus, devoid of practical interest, since the transition to a stable state does not require overcoming a potential barrier, and a random fluctuation leads to an accelerated shift of the system from the initial state. The cases when a system remains in a labile state for an indefinite period of time are well known. The corresponding states are not only observable, but can be used to create functional materials.
The article analyses low-temperature phase equilibria and spinodal behavior in a number of binary systems containing solid solutions with a fluorite structure, such as CaF2-SrF2, CaF2-BaF2, BaF2-RF3 (R = La, Nd), SrF2-LaF3, ZrO2-Y2O3. The investigation of low temperature phase formation in the BaF2-LaF3 system allowed to reveal the decomposition of the solid solution Ba1-xLaxF2+x with a binodal curve. In the SrF2-LaF3 system the equilibrium solubility curve of lanthanum fluoride in strontium fluoride is expressed at the inflection point on the solvus curve with a practically horizontal tangent, which corresponds to the bifurcation point – the practical coincidence of the critical point of the nonequilibrium binodal/spinodal with the solvus curve. The Ba1-xCaxF2 continuous solid solution obtained by the mechanochemical method and possessing high fluorine-ion conductivity, remains in a labile state for an indefinitely long period of time. Upon heating, it disintegrates with an exothermic effect at 420-450 °C. In all other fluoride systems, single crystals grown from the melt retain the functional characteristics of photonics materials for years and have no signs of degradation.
Obviously, the technological stability of crystalline samples of the listed solid solutions is determined by the extremely low values of the cation diffusion coefficients. The systems are “falling”, but too slowly to detect it. The fine architecture of materials in a labile state is of considerable interest
Downloads
References
Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. Москва; Ленинград: ГИТТЛ, 1950. 492 с.
Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем. Л: Изд ЛГУ. 1967. 447 с.
Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966.
Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. М.: УРСС. 2010. 384 с.
Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. 388 с.
Мюнстер А. Химическая термодинамика. М.: ИЛ. 1971. 295 c.
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Т. 1. М.: Наука. 586 c.
Cahn J. W. Spinodal decomposition. The 1967 Institute of Metals Lecture. TMS AIME 1968;242; 166–180. https://doi.org/10.1002/9781118788295.ch10
Cahn J. W., Charles R. J. The initial stages of phase separation in glasses. Physics and Chemistry of Glasses. 1965;6(5): 181–191.
Carpenter M. A. A “conditional spinodal” within the peristerite miscibility gap of plagioclase feldspars. American Mineralogist. 1981;66: 553–560. Режим доступа: http://www.minsocam.org/ammin/AM66/AM66_553.pdf
Uhlmann D. R., Kolbeck A. G. Phase separation and the revolution in concepts of glass structure. Physics and Chemistry of Glasses. 1976;17(5): 146–158.
Мазурин О. В., Роскова Г. П., Аверьянов В. И., Антропова Т. В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Ленинград: Наука; 1991. 276 с.
Bhardwaj M. C., Roy R. Effect of high pressure on crystalline solubility in the system NaCl-KCl. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1971;32: 1693–1607. https://doi.org/10.1016/s0022-3697(71)80053-7
Schiraldi A., Pezzati E., Chiodelli G. Phase diagram and point defect parameters of the system CsBr-TlBr. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1978;110: 1–16. https://doi.org/10.1524/zpch.1978.110.1.001
Eliseev A. A., Lukashin A. V., Vertigel A. A. Cryosol synthesis of Al2-xCrxO3 solid solutions. Chemistry of materials. 1999;11: 241–246. https://doi.org/10.1021/cm980721l
Fedorov P. P., Mayakova M. N., Аlexandrov А. А., … Ivanov V..K. The melt of sodium nitrate as a medium for synthesis of fluorides. Inorganics. 2018;6(2): 38–55. https://doi.org/10.3390/inorganics6020038
Ольховая Л. А., Карпенко Г. А., Икрами Д. Д., Федоров П. П. Тройная система CaF2-SrF2-MnF2. Журнал неорганической химии. 1991;36(11): 2919-2923.
Попов П. А., Моисеев Н. В., Каримов Д. Н., … Федоров П. П. Теплофизические характеристики кристаллов твердого раствора Ca1-xSrxF2 (0 ≤ x ≤ 1) Кристаллография. 2015; 60 (1): 116–122. https://doi.org/10.7868/S002347611501018X
Takahashi K., Cadatal-Raduban M., Sarukura N., Kawamata T., Sugiyama K., Fukuda T. Crystal growth and characterization of large Ca0.582Sr0.418F2 single crystal by Czochralski method using cone die. Journal of Crystal Growth. 2024; 628: 127541. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2023.127541
Басиев Т. Т., Васильев С. В., Дорошенко М. Е., … Федоров П. П. Эффективная генерация кристаллов твердых растворов CaF2-SrF2:Yb3+ при диодной лазерной накачке. Квантовая электроника. 2007;37(10): 934–937. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=23451108
Ушаков С. Н., Усламина М. А., Нищев К. Н., … Осико В.В. Исследование оптических центров ионов Yb3+ в кристаллах твердых растворов фторидов CaF2-SrF2-YbF3. Оптика и спектроскопия. 2020;5: 607–611. https://doi.org/10.21883/OS.2020.05.49317.278-19
Кузнецов С. В., Конюшкин В. А., Накладов А. Н., … Федоров П. П. Исследование теплофизических характеристик монокристаллов твердых растворов CaF2-SrF2-RF3 (R = Ho, Pr) флюоритовой структуры. Неорганические материалы. 2020;56(9): 1027–1033. https://doi.org/10.31857/S0002337X20090110
Normani S., Loiko P., Basyrova L., … Camy P. Midinfrared emission properties of erbium-doped fluorite-type crystals. Optical Materials Express. 2023;13(7): 1836–1850. https://doi.org/10.1364/ome.482402
Zhu C., Song J., Mei B., Li W., Liu Z. Fabrication and optical characterizations of CaF2–SrF2–NdF3 transparent ceramics. Materials Letters 2016;167(10): 115–117. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2015.12.083
Федоров П. П., Кузнецов С. В., Маякова М. Н., … Осико В. В. Синтез бинарных фторидов методом соосаждения из водных растворов. Журнал неорганической химии. 2011;56(10): 1604–1610. Режим доступа: https://elibrary.ru/ofrlhf
Федоров П. П., Бучинская И. И., Ивановская Н. А., Коновалова В. В., Лаврищев С. В., Соболев Б. П. базовая диаграмма системы CaF2-BaF2. Доклады Академии наук. 2005;401(5): 652–654. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=9140160
Wrubel G. P., Hubbard B. E., Agladge N. I., … Campbell G. A. Glasslike two-level systems in minimally disordered mixed crystals. Physical Review Letters. 2006;96: 235503. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.96.235503
Heise M., Scholz G., Düvel A., Heitjans P., Kemnitz E. Mechanochemical synthesis, structure, and properties of solid solutions of alkaline earth metal fluorides: Ma1-xMbxF2(M: Ca, Sr, Ba). Solid State Sciences. 2016;60: 65–74. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2016.08.004
Düvel A., Heitjans P., Fedorov P. P., Voronov V. V., Pynenkov А. А., Nishchev К. N. Thermal stability of Ca1-BaxF2
solid solution. Solid State Science. 2018;83: 188–191. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2018.05.011
Александров А. А., Шевченко А. Г., Сорокин Н. И., … Федоров П. П. Фазовые равновесия в системе BaF2-aF3. Сборник тезисов научно-практической конференции «Фторидные материалы и технологии», Апрель 15–19, Москва, 2024. Москва: ИОНХ РАН; 2024. с. 111–112. Режим доступа: https://fluorchem.ru/
Sobolev B. P., Tkachenko N. L. Phase diagrams of BaF2-(Y,Ln)F3 systems. Journal of Less-Common Metals. 1982;85: 155. https://doi.org/10.1016/0022-5088(82)90067-4
Кузнецов С. В., Федоров П. П., Воронов В. В., Самарина К. С., Ермаков Р. П., Осико В. В. Синтез порошков Ba4R3F17 (R – редкоземельные элементы) из водных растворов. Журнал неорганической химии. 2010;55(4): 536–545. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=16552940
Sobolev B. P. The rare earth trifluorides. Part 2. Introduction to materials science of multicomponent metal fluoride crystals. Barcelona: Institut d’Estudis Catalans; 2001.
Fedorov P. P., Alexandrov A. A., Voronov V. V., Mayakova M. N., Baranchikov A. E., Ivanov V. K. Lowtemperature phase formation in the SrF2 - LaF3 system. Journal of the American Ceramic Society. 2021;104(6): 2836-2848. https://doi.org/10.1111/jace.17666
Федоров П. П. Применение третьего закона термодинамики к диаграммам состояния. Журнал неорганической химии. 2010;55(11): 1825–1844. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=15249597
Laughlin D. E., Soffa W. A. The third law of thermodynamics: phase equilibria and phase diagrams at low temperatures. Acta Materialia. 2018;45: 49–61. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.11.037
Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф. Курс термостатики. М.: ОНТИ; 1936. 452 с.
Федоров П. П. Причины появления точек перегиба на кривых распада твердых растворов. Журнал неорганической химии. 2001;46(10): 1724–1728.
Федоров П. П. Трансформации фазовых T-х диаграмм конденсированного состояния бинарных систем. II. Равновесие фаз с дополнительно наложенными условиями. Журнал физической химии. 1999;73(9): 1551–1556.
Федоров П. П., Медведева Л. В., Соболев Б. П. Бифуркации Т-х фазовых диаграмм конденсированного состояния бинарных систем. Флуктуация типа фазового превращения в системе LiF-YF3. Журнал физической химии. 2002;76(3): 1410-1415.
Fedorov P. P., Alexandrov A. A., Luginina A. A., Voronov V. V., Kuznetsov S. V., Chernova E. V. Phase diagrams of the BaF2 - NdF3 and BaF2 - PrF3 systems. Journal of the American Ceramic Society. 2024. https://doi.org/10.1111/jace.20152
Федоров П. П., Яроцкая Е. Г. Диоксид циркония. Конденсированные среды и межфазные границы. 021;23(2): 169–187. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3427
Fedorov P.P. Phase equilibria in low-temperature regions of phase diagrams. Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2024;45(3): 475–488. https://doi.org/10.1007/s11669-024-01099-7
Федоров П. П., Чернова Е. В. Фазовые диаграммы систем диоксида циркония с оксидами иттрия и скандия. Конденсированные среды и межфазные границы. 2023;25(2): 257–267. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11106
Laughlin D. E., Massalski T. B. Construction of equilibrium phase diagrams: Some errors to be avoided. Progress in Materials Science. 2020;120: 100715. http://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2020.100715
Guell Izard A., Bauer J., Crook C., Turlo V., Valdevit L. Ultrahigh energy absorption multifunctional spinodal nanoarchitectures. Small. 2019;15(45): 1903834. https://doi.org/10.1002/smll.201903834
Hsieh M.-T., Endo B., Zhang Y., Bauer J., Valdevit L. The mechanical response of cellular materials with pinodal
topologies. Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 2019; 125: 401–419. http://doi.org/10.1016/j.jmps.2019.01.002
Portela C. M., Vidyasagar A., Krödel S., … Kochmann D. M. Extreme mechanical resilience of self-assembled nanolabyrinthine materials. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2020;117(11): 5686–5693. http://doi.org/10.1073/pnas.1916817117
Zheng L., Kumar S., Kochmann D. M. Data-driven topology optimization of spinodoid metamaterials with seamlessly tunable anisotropy. Computer Methods in Applied Mechanics and Engineering. 2021;383: 113894. http://doi.org/10.1016/j.cma.2021.113894
Kumar S., Tan S., Zheng L., Kochmann D. M. Inversedesigned spinodoid metamaterials. npj Computational Materials. 2020;6(1): 73. http://doi.org/10.1038/s41524-020-0341-6
Senhora F. V., Sanders E. D., Paulino G. H. Optimallytailored spinodal architected materials for multiscale design and manufacturing. Advanced Materials. 2022;34(26): 2109304. https://doi.org/10.1002/adma.202109304
Гайнутдинов Р. В., Воронов В. В., Чернова Е. В., … Федоров П. П. Кремний как наноструктурированные агрегаты халцедона. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2020;8: 10–19. https://doi.org/10.31857/S1028096020070080
Nikolaichik V. I., Sobolev B. P., Sorokin N. I., Avilov A. S. Electron diffraction study and ionic conductivity of fluorite Ba1-x LaxF2+x and tysonite La1-yBayF3-y phases in the BaF2-LaF3 system. Solid State Ionics. 2022;386: 116052. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2022.116052
Туркина Т. Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации твердых M1-xRxF2+x растворов (где M = Ca, Sr, Ba, R - РЗЭ). Диссертация на соискание ученой степени к. ф.-м. н. М.: Институт кристаллографии АН СССР. 1990. Режим доступа: https://search.rsl.ru/ru/record/01000054976
Fedorov P. P. Nanotechnology and material science. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 1020;11(3): 314–315, https://doi.org/10.17586/2220-8054-2020-11-3-314-315
Лебединский В. И. Вулканическая корона великой равнины. М.: Наука. 1973. 192 с.
Copyright (c) 2024 Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases
This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
