Фазовые превращения тройного сульфида железа-меди Cu1.1Fe1.9S3.0 при варьировании температуры: некоторые термодинамические и кинетические аспекты
Аннотация
Тройной сульфид состава Cu1.1Fe1.9S3, с отношением металл-сера, соответствующим строгой стехиометрии кубанита CuFe2S3, рассмотрен как промежуточная фаза твердого раствора замещения с химическим беспорядком Cu и Fe катионов в упорядоченном анионном каркасе. Предложен новый подход для определения природы этого твердого раствора, изучения его устойчивости и поведения при охлаждении в широком интервале температур и длительности процесса.
Для синтеза образца использован процесс контролируемого затвердевания однородного расплава состава Cu1.1Fe1.9S3 в квазиравновесных условиях, реализующийся получением затвердевшего зонального слитка и количественных данных о распределении Cu, Fe и S по его длине. Для обнаружения малых структурных и химических изменений использованы методы оптической и электронной микроскопии, электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа, полнопрофильной рентгенографии и дифференцирующего растворения, которые были способны определять фазовое и химическое состояния образцов слитка как на макроуровне, так и с высоким уровнем пространственного разрешения.
Стратегия данного подхода выявила, что сульфид состава Cu1.1Fe1.9S3 является промежуточной фазой системы с конечными членами кубанита CuFe2S3 и халькопирита CuFeS2, что вблизи 930 °С существует гомогенный твердый раствор халькопирита c 5 мол. % кубанита с хаотичным распределением Cu и Fe по существующим кристаллографическим позициям; что при 900 °С твердый раствор халькопирита с 6 мол. % кубанита снимает возникшие напряжения решетки через образование блочной наноструктуры; что в области 900-720 °С существует твердый раствор кубанита с 30 мол. % халькопирита, где внутри кубанитной матрицы состава Cu0.94Fe2S3 равномерно распределены низкоразмерные кластеры со стехиометрией халькопирита.
Факторы, управляющие развитием и устойчивостью твердых растворов, обсуждаются с учетом полиморфизма халькопирита. Рассмотрена полезность новых данных для синтеза магнитных наноразмерных Cu-Fe-сульфидных материалов и технологических процессов переработки сульфидных руд, богатых медью
Скачивания
Литература
Lyubutin I. S., Lin C.-R., Starchikov S. S., … Wang S.-C. Synthesis, structural and magnetic properties of self-organized single-crystalline nanobricks of chalcopyrite CuFeS2. Acta Materialia. 2013;61(11): 3956–3962. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2013.03.009
Lyubutin I. S., Lin C.-R., Starchikov S. S., Siao Y.-J., Tseng Y.-T. Synthesis, structural and electronic properties of monodispersed self-organized single crystalline nanobricks of isocubanite CuFe2S3. Journal of Solid State Chemistry. 2015;221: 184–190. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2014.10.006
Starchikov S. S. Magnetic, structural and electronic properties of nanoparticles of iron sulfides and oxides with different crystal structure*. Cand. of (phys.–math.) sci. diss. Abstr. Moscow: Nauka Publ.; 2015. 18 p. (In Russ.). Available at: https://www.crys.ras.ru/dissertations/Starchikov/Starchikov_avtoref.pdf
Putnis A., McConnel J. D. C. Principle of mineral behavior. Oxford-London-Edinburg-Boston-Melbourne: Blackwell Scientific Publications; 1980, 272 p.
Vaughan D. J., Craig J. R. Mineral chemistry of metal sulfides. Cambridge, UK: Cambridge Earth Science Series; Cambridge University Press: 1978, 493 p.
Sulfide mineralogy and geochemistry. D. J. Vaughan (ed.), Volume 61 in the series Reviews in Mineralogy & Geochemistry. https://doi.org/10.1515/9781501509490
Berger E. L., Keller L. P., Lauretta D. S. An experimental study of the formation of cubanite (CuFe2S3) in primitive meteorites. Meteoritics and Planetary Science. 2015;50: 1–14. https://doi.org/10.1111/maps.12399
Cabri L. J., Hall S. R., Szymanski J. T., Stewart J. M. On the transformation of cubanite. Canadian Mineralogist. 1973;12: 33–38.
René C., Cervelle B., Cesbron F., Oudin E., Picot P., Pillard F. Isocubanite, a new definition of the cubic polymorph of cubanite CuFe2S3. Mineralogical Magazine. 1988;52: 509–514. https://doi.org/10.1180/minmag.1988.052.367.10
Yund R. A., Kullerud G. Thermal stability of assemblages in the Cu-Fe-S system. Journal of Petrology. 1966;7: 454 – 488. https://doi.org/10.1093/petrology/7.3.454
Pruseth K. L., Mishra B., Bernhardt H. J. An experimental study on cubanite irreversibility: implications for natural chalcopyrite–cubanite intergrowths. European Journal of Mineralogy. 1999;11(3): 471–476. https://doi.org/10.1127/ejm/11/3/0471
Putnis A., McConnel J. D. C. The transformation behavior of metal-enriched chalcopyrite. Contributions of Mineralogy and Petrology. 1976;58: 127–136. https://doi.org/10.1007/bf00382181
Putnis A. Talnakhite and Mooihoekite: the accessibility of ordered structures in the metal-rich region around chalcopyrite. Canadian Mineralogist. 1978;16: 23–30.
Engin T. E., Powel A. B, Hull S. A high temperature diffraction-resistance study of chalcopyrite CuFeS2. Journal of Solid State Chemistry. 2011;184: 2272–2277. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2011.06.036
Putnis A. Electron microscope study of phase transformations in cubanite. Physics and Chemistry of Minerals. 1977;1: 335–349. https://doi.org/10.1007/bf00308844
Kosyakov V. I. Possible usage of directional crystallization for solving petrological problems. Russian Geology and Geophysics. 1998;39(9): 1245–1256.
Kosyakov V. I, Sinyakova E. F. Directional crystallization of Fe–Ni sulfide melts within the crystallization field of monosulfide solid solution. Geochemistry International. 2005;43(4): 372–85.
Kosyakov V. I., Sinyakova E.F. Melt crystallization of CuFe2S3 in the Сu–Fe–S system. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.2014;115: 511-516. https://doi.org/10.1007/s10973-013-3206-0
Kosyakov V. I., Sinyakova E. F. A. Study of crystallization of nonstoichiometric isocubanite Cu1.1Fe2.0S3.0 from melt in the system Cu–Fe–S. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2017;129(2): 623–628. https://doi.org/10.1007/s10973-017-6215-6
Vasilyeva I. G., Sinyakova E. F., Gromilov S. A. Structural and chemical transformations of isocubanite CuFe2S3 at cooling from melt*. Journal of Structural Chemistry = Zhurnal Strukturnoi Khimii. 2024;65: 127132. (In Russ.). https://doi.org/10.26902/jsc_id127132
Malakhov V. V., Vasilyeva I. G. Stoichiography and chemical methods of phase analysis of multielement multiphase substances and materials. Russian Chemical Reviews. 2008;77(4): 351–372. https://doi.org/10.1070/RC2008v077n04ABEH003737
Malakhov V. V., Vasilyeva I. G. Stoichiography: evolution of solid-phase reactions. New principles of research, preparation and characterization of functional materials*. Novosibirsk: Siberian Branch of Russian Academy of Sciences Publ.; 2023. 251 с. (In Russ.)
Inorganic crystal structure database. D–1754. Eggenstein–Leopoldshafen: Germany. 2022.
Kraus W., Nolze G. POWDER CELL – a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns. Journal of Applied Crystallography. 1996;29: 301–303. https://doi.org/10.1107/s0021889895014920
Cabri L. J., Hall S. R., Szymanski J. T., Stewart J. M. On the transformation of cubanite. Canadian Minerologist. 1973;12: 33–38.
Dutrizac J. E. Reactions in cubanite and chalcopyrite. Canadian Minerologist. 1976; 14, 172–18
Copyright (c) 2024 Конденсированные среды и межфазные границы
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная.
