Kinetics of electrocrystallization of copper from an acid sulfate solution in the presence of N-methylpolyvinylpyridinemethylsulfate

Евгения Алексеевна Ильина; Олег Александрович Козадеров; Надежда Васильевна Соцкая; Дмитрий Юрьевич Вандышев; Владимир Андреевич Поликарчук; Хидмет Сафарович Шихалиев

doi:10.17308/kcmf.2025.27/13013

Евгения Алексеевна Ильина ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация https://orcid.org/0009-0004-4825-5894
Олег Александрович Козадеров ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0002-0249-9517
Надежда Васильевна Соцкая ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0003-4088-1546
Дмитрий Юрьевич Вандышев ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0001-8606-458X
Владимир Андреевич Поликарчук ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация https://orcid.org/0009-0001-7339-5803
Хидмет Сафарович Шихалиев ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0002-6576-0305

DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2025.27/13013

Ключевые слова: медь, электроосаждение, нуклеация, кинетика, поливинилпиридин, кватернизированные производные

Аннотация

Цель статьи: В данной работе устанавливаются кинетические закономерности и оцениваются основные параметры гетерогенной нуклеации и роста новой фазы при электроокристаллизации меди в ходе катодного осаждения из кислого сульфатного раствора в присутствии N-метилполивинилпиридин-метилсульфата различно молярной массы. Исследуемый полимер представляет собой кватернизированное производное поливинилпиридина и является перспективной органической добавкой для использования в технологии электрохимического беспустотного заполнения сквозных отверстий (through silicon vias) кремниевых пластин, используемой в микроэлектронике при
производстве микросхем.

Экспериментальная часть: С применением сканирующей электронной микроскопии установлено, что применение добавки N-метилполивинилпиридин-метилсульфата приводит к заметному уменьшению размеров кристаллитов и размытию межзеренных границ, однако может способствовать локализованному образованию глобулярных образований (если молекулярная масса полимера относительно невелика) или формированию слоистой структуры (в случае высокомолекулярных производных). Введение кватернизированного полимера в раствор меднения существенно ингибирует процесс электроосаждения, который включает стадии необратимого переноса заряда и диффузионно-контролируемой электрокристаллизации.

Выводы: Найдено, что процесс активации центров гетерогенного зародышеобразования в присутствии полимерной добавки является мгновенным независимо от молярной массы. При этом при ее увеличении существенно снижается плотность активных центров нуклеации

Скачивания

Данные скачивания пока не доступны.

Биографии авторов

Евгения Алексеевна Ильина, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

м. н. с. лаборатории органических добавок для процессов химического и электрохимического осаждения металлов и сплавов, применяемых в электронной промышленности, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация)

Олег Александрович Козадеров, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

д. х. н., доцент, вед. н. с. лаборатории органических добавок для процессов химического и электрохимического осаждения металлов и сплавов, применяемых в электронной промышленности, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация)

Надежда Васильевна Соцкая, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

к. х. н., доцент, доцент кафедры физической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).

Дмитрий Юрьевич Вандышев, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

к. х. н., доцент, доцент кафедры органической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация)

Владимир Андреевич Поликарчук, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

к. х. н., м. н. с. лаборатории органических добавок для процессов химического и электрохимического осаждения металлов и сплавов, применяемых в электронной промышленности, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация)

Хидмет Сафарович Шихалиев, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

д. х. н., профессор, гл. н. с. лаборатории органических добавок для процессов химического и электрохимического осаждения металлов и сплавов, применяемых в электронной промышленности, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация)

Литература

Wang F., Zeng P., Wang Y., Ren X., Xiao H., Zhu, W. High-speed and high-quality TSV filling with the direct ultrasonic agitation for copper electrodeposition. Microelectronic Engineering. 2017;180: 30–34. https://doi.org/10.1016/j.mee.2017.05.052

Beica R., Siblerud P., Erickson D. Advanced TSV copper electrodeposition for 3D interconnect applications. IMAPSource Proceedings 2010(DPC): 774–802. https://doi.org/10.4071/2010DPC-tp13

Chen X., Chen Z., Xiao L., … Zhang Z. Fabrication and electrical characterization of high aspect ratio through-ilicon vias with polyimide liner for 3D integration. Micromachines. 2022;13(7): 1147. https://doi.org/10.3390/mi13071147

Shen W.-W., Chen K.-N. Three-dimensional integrated circuit (3D IC) key technology: through-silicon via (TSV). Nanoscale Research Letters. 2017;12(1): 56. https://doi.org/10.1186/s11671-017-1831-4

Kondo K., Matsumoto T., Watanabe K. Role of additives for copper damascene electrodeposition: experimental study on inhibition and acceleration effects. Journal of The Electrochemical Society. 2004;151: C250. http://dx.doi.org/10.1149/1.1649235

Xiao H., He H., Ren X., Zeng P., Wang F. Numerical modeling and experimental verification of copper electrodeposition for through silicon via (TSV) with additives. Microelectronic Engineering. 2016;170: 54–58. https://doi.org/10.1016/j.mee.2016.12.030

Tsai T.-H., Huang J.-H. Electrochemical investigations for copper electrodeposition of through-silicon via. Microelectronic Engineering. 2011;88: 195–199. https://doi.org/10.1016/j.mee.2010.10.018

Jin Y., Sun M., Mu D., Ren X., Wang Q., Wen L. Investigation of PEG adsorption on copper in Cu2+-free solution by SERS and AFM. Electrochimica Acta. 2012;78: 459–465. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.06.039

Kelly J., West A. Copper deposition in the presence of polyethylene glycol I. Quartz crystal microbalance study. Journal of The Electrochemical Society. 1998;145: 3472–3476. https://doi.org/10.1149/1.1838829

Dow W.-P., Chiu Y.-D., Yen M.-Y. Microvia filling by Cu electroplating over a Au seed layer modified by a disulfide. Journal of The Electrochemical Society. 2009;156: D155. https://doi.org/10.1149/1.3078407

Sun Q., Cao H., Ling H., Li M. Analysis of accelerator consumption in TSV copper electroplating. Proceedings - 2013 14th International Conference on Electronic Packaging Technology. 2013: 818–821. https://doi.org/10.1109/ICEPT.2013.6756589

Meng Y., Zhou M., Huang W., Min Y., Shen X., Xu Q. Benzyl-containing quaternary ammonium salt as a new leveler for microvia copper electroplating. Electrochimica Acta. 2022;429: 141013. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141013

Moffat T., Wheeler D., Kim S.-K., Josell D. Curvature enhanced adsorbate coverage mechanism for bottom-up superfilling and bump control in damascene processing. Electrochimica Acta. 2007;53: 145–154. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2007.03.025

Jung M.-W., Kim K.-T., Koo Y.-S., Lee J.-H. The effects of levelers on electrodeposition of copper in TSV filling. Journal of the Microelectronics and Packaging Society. 2012;19. https://doi.org/10.6117/kmeps.2012.19.2.055

Kelly J., Tian Chunyan, West A. Leveling and microstructural effects of additives for copper electrodeposition. Journal of The Electrochemical Society. 1999;146: 2540-2545. https://doi.org/10.1149/1.1391968

Wang C., Zhang J., Yang P., An M. Electrochemical behaviors of Janus Green B in through-hole copper electroplating: An insight by experiment and density functional theory calculation using Safranine T as a comparison. Electrochimica Acta. 2013;92: 356–364. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.01.064

Li J., Xu J., Wang X., Wei X., Lv J., Wang L. Novel 2,5-bis(6-(trimethylamonium)hexyl)-3,6-diaryl-1,4-iketopyrrolo[3,4-c] pyrrole pigments as levelers for efficient electroplating applications. Dyes and Pigments, 2020;186: 109064. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2020.109064

Yaqiang L., Ren P., Zhang Yu., … An M. Investigation of novel leveler Rhodamine B on copper superconformal electrodeposition of microvias by theoretical and experimental studies. Applied Surface Science. 2022;615: 156266. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.156266

Willey M. J., West A. C. SPS adsorption and desorptionduring copper electrodeposition and its impact on PEG adsorption. Journal of The Electrochemical Society. 2007;154(3): D156–D162. https://doi.org/10.1149/1.2431320

Zhou J., Reid J. D. Impact of leveler molecular weight and concentration on Damascene copper electroplating. ECS Transactions. 2007;2(6): 77–92. https://doi.org/10.1149/1.2408866

Jin S. H., Yoon Y., Jo Y., … Lee M. H.. The effects of polyvinylpyrrolidone molecular weight on defect-free filling of through-glass vias (TGVs). Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2021;96: 376–381. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2021.01.046

Hatch J. J., Willey M. J., Gewirth A. A. Influence of aromatic functionality on quaternary ammonium levelers for Cu plating. Journal of The Electrochemical Society. 2011;158(6): D323–D329. https://doi.org/10.1149/1.3575636

Yuan B., Chen X., Zhao Y., Zhou W., Li X., Wang L. Unveiling the potential and mechanisms of 3,3’-bicarbazole-based quaternary ammonium salts as levelers. Electrochimica Acta. 2023;471: 143345. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2023.143345

Li X., Yin X., Li J., … Wang L. Synthesis of coplanar quaternary ammonium salts with excellent electrochemical properties based on an anthraquinone skeleton and their application in copper plating. Electrochimica Acta. 2022;437: 141541. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141541

Jo Y. E., Yu D. Y., Cho S. K. Revealing the inhibition effect of quaternary ammonium cations on Cu electrodeposition. Journal of Applied Electrochemistry. 2020;50: 245–253. https://doi.org/10.1007/s10800-019-01381-4

Zou P., Li X., Chen X., Zhou W., Du K., Wang L. Synthesis and mechanism of quaternary ammonium salts based on porphyrin as high-performance copper levelers. Tetrahedron. 2024;159: 134011. https://doi.org/10.1016/j.tet.2024.134011

Garfias Garcia E., Romero-Romo M., María T., Ramírez-Silva, Palomar-Pardavé M. Overpotential nucleation and growth of copper onto polycrystalline and single crystal gold electrodes. International Journal of Electrochemical Science. 2012;7(4): 3102–3114. https://doi.org/10.1016/S1452-3981(23)13938-1

Sainsbury F. Stirling engine arrangement. Pat. US 3 682 939 A. Опубл. 08.08.1972.

Lyapkov A. V. Physicochemical methods for studying polymers: textbook* [Electronic resource] 2022. 152 p. Available at: https://www.researchgate.net/profile/Alex-Lyapkov/publication/360862354Fiziko-himiceskiemetodyis sledovaniapolimerov/links/628f641055273755ebb77b52/Fiziko-himiceskie-metody-issledovania-polimerov.pdf

Zhang Q., Yu X., Hua Y., Xue W. The effect of quaternary ammonium-based ionic liquids on copper electrodeposition from acidic sulfate electrolyte. Journal of Applied Electrochemistry. 2015;45: 79–86. https://doi.org/10.1007/s10800-014-0774-z

Scharifker B., Hills G. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation. Electrochimica Acta. 1983;28(7): 879-889. https://doi.org/10.1016/0013-4686(83)85163-9

Wang F., Tian Y., Zhou K., … Yao W. Using a triblock copolymer as a single additive in high aspect ratio through silicon via (TSV) copper filling. Microelectronic Engineering. 2021;244-246: 111554. https://doi.org/10.1016/j.mee.2021.111554