Кинетика выделения атомарного водорода и водородопроницаемость сплавов Ag–Pd в щелочной среде

Аннотация

Гомогенные сплавы системы Ag-Pd являются эффективными катализаторами катодной реакции выделения водорода. Они обладают высокой механической прочностью и, в меньшей степени в сравнении с металлическим палладием, подвергается водородному охрупчиванию. Целью работы было установление кинетики выделения водорода на палладии и его гомогенных сплавах с серебром в щелочной водной среде, а также исследование их водородопроницаемости.
Методами циклической вольтамперометрии и двухступенчатой катодно-анодной хроноамперометрии исследовано поведение Pd и сплавов системы Ag–Pd (XPd = 15–80 ат. %) в водном деаэрированном растворе 0.1M KOH. Циклические вольтамперограммы для Pd и Ag80Pd имеют схожий вид, однако при введении даже небольшого количества серебра (≤ 20 ат. %) в палладий скорость ионизации водорода снижается, а дальнейшее увеличение содержания серебра в сплаве приводит к его полному подавлению. Для Ag,Pd-сплавов с содержанием палладия менее 30 ат. % пик
ионизации водорода на вольтамперограммах не фиксируется. Зависимости пикового тока ионизации от скорости сканирования потенциала для всех изученных сплавов линейны и экстраполируются в начало координат, что говорит о наличии твердофазных диффузионных затруднений процесса. Наклон их прямых для сплавов Ag60Pd и Ag50Pd выше, чем для сплава Ag80Pd, что может свидетельствовать о проявлении на поверхности окисленных форм серебра. На всех изученных электродах зависимость потенциала пика тока от логарифма скорости сканирования
линейно возрастает, а это указывает на необратимый характер электрохимической стадии ионизации водорода, осложненной его твердофазной диффузией. Для расчета параметров водородопроницаемости сплавов потенциостатически получены катодные и анодные спады тока при различном времени наводороживания от 1 до 10 с. С увеличением продолжительности наводороживания наблюдается уменьшение амплитуд тока на катодных
и анодных ветвях хроноамперограмм. Используя результаты теоретического моделирования, описывающие процессы инжекции и экстракции водорода для электродов полубесконечной толщины, по линеаризованным в соответствующих критериальных координатах катодным и анодным спадам тока рассчитаны параметры водородопроницаемости. Константа фазограничного обмена и константа скорости инжекции атомарного водорода имеют максимум для сплава с содержанием палладия 80 ат. %. Константа скорости экстракции водорода изменяется линейно с уменьшением содержания палладия. Найдено, что значения параметра водородопроницаемости для Ag,Pd- сплавов в щелочной среде несколько ниже, чем в кислой. Контролирующей стадией реакции выделения водорода на Ag,Pd-сплавах (XPd ≤ 40 ат. %) в растворе 0.1М KOH является электрохимическая стадия ионизации атомарного водорода, осложненная его диффузией в твердой фазе. Параметры водородопроницаемости в сплавах системы Ag–Pd максимальны при содержании палладия ~80 ат. %,
а потому такие сплавы могут быть использованы как эффективные материалы для очистки и хранения водорода.

ЛИТЕРАТУРА 

1. Mahmood N., Yao Y., Zhang J.-W., Pan L., Zhang X., Zou, J.-J. Electrocatalysts for hydrogen
evolution in alkaline electrolytes: mechanisms, challenges, and prospective solutions. Adv. Sci.
2017;5(2): 1700464. DOI: https://doi.org/10.1002/advs.201700464
2. Zhang W., Lai W., Cao R. Energy-related small molecule activation reactions: oxygen reduction and
hydrogen and oxygen evolution reactions catalyzed by porphyrin- and corrole-Based Systems. Chem. Rev.
2016;117(4): 3717–3797. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00299
3. Yun S., Ted Oyama S. Correlations in palladium membranes for hydrogen separation: A review. J.
Membr. Sci. 2011;375(1–2): 28-45. DOI: https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.03.057
4. Бугаев А. Л., Гуда А. А., Дмитриев В. П., Ломащенко К. А., Панкин И. А., Смоленцев Н. Ю., Солдатов М. А., Солдатов А. В. Динамика наноразмерной атомной и электронной структуры материалов
водородной энергетики при реалистичных технологических условиях. Инженерный вестник Дона.
2012;4-1(22): 89–90. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=18640138&
5. Гольцова М. В., Жиров Г. И. Гидридные превращения в системе Pd-H. Структура и свойства
палладия и его гидрида. «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами
“IHISM’15 Junior»: Сборник докладов X Международной школы молодых ученых и специалистов им. А. А. Курдюмова, 28 июня – 4 июля 2015, Москва. М.: Издательство НИЦ «Курчатовский институт»; 2015.
с. 171–189. Режим доступа: http://book.sarov.ru/wpcontent/uploads/2017/12/IHISM-15.pdf
6. Knapton A. G. Palladium alloys for hydrogen diffusion membranes. Platinum Met. Rev. 1977;21(2):
44–50. Режим доступа: https://www.technology.matthey.com/article/21/2/44-50
7. Sharma B., Kim J.-S. Pd/Ag alloy as an application for hydrogen sensing. Int. J. Hydrog. Energy. 2017;42(40):
25446–25452. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.08.142
8. Ghosh G., Kantner C., Olson G. B. Thermodynamic modeling of the Pd-X (X=Ag, Co, Fe, Ni) systems.
J. Phase Equilib. 1999;20(3): 295-308. DOI: https://doi.org/10.1361/105497199770335811
9. Lukaszewski M., Klimek K., Czerwinski A. Microscopic, spectroscopic and electrochemical characterization
of the surface of Pd–Ag alloys. J. Electroanal. Chem. 2009;637(1–2): 13-20. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2009.09.024
10. Wise M. L. H., Farr J. P. G., Harris I. R. X-ray studies of the б/в miscibility gaps of some palladium
solid solution-hydrogen systems. J. Less Common Met. 1975;41(1): 115–127. DOI: https://doi.org/10.1016/0022-5088(75)90099-5
11. Amandusson H., Ekedahl L.-G., Dannetun H. Hydrogen permeation through surface modifi ed Pd
and PdAg membranes. J. Membr. Sci. 2001;193(1): 35–47. DOI: https://doi.org/10.1016/S0376-7388(01)00414-8
12. Щеблыкина Г. Е., Бобринская Е. В., Введенский А. В. Определение истинной поверхности
металлов и сплавов комбинированным электрохимическим. Защита металлов. 1998;34(1): 11–14.
Реж и м д о ст у п а: https://elibrary.ru/item.asp?id=23725216
13. Лесных Н. Н., Тутукина Н. М., Маршаков И. К. Влияние сульфат- и нитрат-ионов на пассивацию
и активацию серебра в щелочном растворе. Физикохимия поверхности и защита материалов.
2008;44(5): 472–477. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=11154994
14. Никольский Б. П., Рабинович В. А. Справочник химика. Т. 3. М.: Химия; 1965. 1008 с.
15. Кудряшов Д. А., Грушевская С. Н., Ганжа С. В., Введенский А. В. Влияние ориентации кристалли-
ческой грани серебра и его легирования золотом на свойства тонких анодных плнок оксида Ag(I).
Часть I. Фототок. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009;45(5): 451–460. Режим досту-
па: https://elibrary.ru/item.asp?id=12901352
16. Adzic R. R., Hciao M. W., Yeager E. B. Electrochemical oxidation of glucose on single –crystal
gold surfaces. J. Electroanal. Chem. 1989;260(2): 475–485. DOI: https://doi.org/10.1016/0022-0728(89)87164-5
17. Strobac S., Adzic R. R. The infl uence of OHchemisorption on the catalytic properties on gold
single crystal surfaces for oxidgen. J. Electroanal. Chem. 1996;403(1–2): 169–181. DOI: https://doi.org/10.1016/0022-0728(95)04389-6
18. Морозова Н. Б., Введенский А. В., Бередина И. П. Катодная инжекция, анодная экстракция
и диффузия водорода в металлургических Cu,Pd- и Ag,Pd-сплавах. II. Экспериментальные данные.
Конденсированные среды и межфазные границы. 2014;16(2): 178–188. Режим доступа: https://journals.vsu.ru/kcmf/article/view/823
19. Морозова Н. Б., Введенский А. В., Бередина И. П. Фазограничный обмен и нестационарная
диффузия атомарного водорода в сплавах Cu–Pd и Ag–Pd. I. Анализ модели. Физикохимия поверхнос-
ти и защита материалов. 2014;50(6): 573–578. DOI: https://doi.org/10.7868/S0044185614060138