Хроматографическое поведение монокофеоилхинных и дикофеоилхинных кислот в условиях ОФ ВЭЖХ: зависимость от строения
Аннотация
Определена зависимость удерживания изомерных хлорогеновых кислот (монокофеоилхинных и дикофеоилхинных) от положения ацилирования хинной кислоты в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ. В работе использованы экстракты листьев Ilex paraguariensis (чай мате) и соцветий Cynara scolymus (бутоны артишока) с известным составом хлорогеновых кислот. Показано, что на картах разделения дикофеоилхинные кислоты (diCQAs) имеют линии тренда с характеристическим параметром a относительного удерживания по уравнению lgk(i)=a·lgk(кофейная кислота) + b. Параметр а для diCQAs примерно вдвое больше, чем для монокофеолихинных кислот (CQAs). По величине параметра а возможно обнаружение изомеров diCQAs с дополнительным использованием УФ-спектра, характерного только среди остальных экстрактивных веществ фенольной природы, без масс-спектрометрического детектирования. Исключением является 1,3-дикофеоилхинная кислота (1,3diCQA), у которой наблюдается внутримолекулярная копигментация за счет стэкинг взаимодействий ароматических колец, находящихся в близко расположенных аксиальных положениях в одной из конформаций молекулы. Такая структура найдена при оптимизации геометрии методом ММ2 в программе Chem3D. Вследствие возникновения стэкинга сорбция 1,3DiCQA одновременно двумя радикалами кофейной кислоты затруднена, поэтому параметр а принимает существенно меньшее значение (1.674). Внутримолекулярный стэкинг подтвержден изменением электронного спектра поглощения 1,3diCQA по сравнению со спектрами остальных хлорогеновых кислот.
В работе показано, что в случае дикофеоилхинных кислот возможны инверсии удерживания в ряду 3.4diCQA-3,5diCQA-1.5diCQA кислот при изменении состава подвижной фазы. При этом дифференциация между этими изомерами и 4,5diCQA возможна сопоставлением параметра а уравнения линии тренда относительного удерживания этих кислот и монокофеоилхинных кислот в предположении отсутствия существенных внутримолекулярных структурных эффектов, влияющих на удерживание diCQA. При исследовании зависимости удерживания diCQAs от рН подвижных фаз установлено, что возможна дифференциация изомеров положения кислот по двум параметрам: по кислотности карбоксильной группы хинной кислоты (более высокой кислотностью обладают изомеры, включающие ацилирование по положению 1), по степени падения времени удерживания, которая оказывается наивысшей для изомеров, содержащих ацильную группу в положении 5.
Скачивания
Литература
Clifford M.N., Knight S., Kuhnert N. J. Agric. Food Chem., 2005, Vol. 53, pp. 3821-3832. https://doi.org/10.1021/jf050046h
Deineka, V.I., Grigor'ev, A.M. J. Anal. Chem., 2004, Vol. 59, pp. 270-274. https://link.springer.com/article/10.1023/B:JANC.0000018972.54587.ce.
Deineka V.I., Deineka L.A., Saenko I.I. J. Anal. Methods Chem., 2015, Vol. 2015, ID 732918. https://doi.org/10.1155/2015/732918.
Clifford M.N. J. Sci. Food Agric., 2000, Vol. 80, pp. 1033-1042. https://doi.org/10.1002/(SICI)10970010(20000515)80:7<1033::AID-JSFA595>3.0.CO;2-T
IUPAC Commission on the Nomencla-ture of Organic Chemistry (CNOC) and IU-PAC-IUB Commission on Biochemical No-menclature (CBN). Nomenclature of cy-clitols. Recommendations, 1973, Biochem. J., 1976, Vol. 153, pp. 23-31. https://doi.org/10.1042/bj1530023
Clifford M.N., Johnston K.L., Knight S. et al., J. Agric. Food Chem. 2003, Vol. 51, pp. 2900-2911. https://doi.org/10.1021/jf026187q.
de Paula Lima J., Farah A., King B. et al., J. Agric. Food Chem., 2016, Vol. 64, pp. 2361-2370. DOI: 10.1021/acs.jafc.6b00276
Schütz K., Kammerer D., Carle R., Schrieber A. J. Agric. Food Chem. 2004, Vol. 52, pp. 4090-4096. https://doi.org/10.1021/jf049625x
Deineka V.I., Oleinits E.Yu., Blinova I.P. et al., J. Anal. Chem., 2019, Vol. 74, No 8, pp. 778-783. https://link.springer.com/article/10.1134/S1061934819080057
Schoenmakers P.J., Billiet H.A.H., Tijs-sen R. et al., J. Chromatogr. A, 1978, Vol. 149, pp. 519-537. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(00)81008-0.
Murugesu K., Saghir S.A.M., Sadikun A. et al., Acta Chromatographica, 2021, Vol. 33, pp. 170-178. https://doi.org/10.1556/1326.2020.00690.
Bicchi C.P., Binello A.E., Pellegrho G.M., et al., J. Agric. Food Chem., 1995, Vol. 43, pp. 1549-1555. https://doi.org/10.1021/jf00054a025.
Ky C.-L., Noirot M., Hamon S. J. Agric. Food Chem., 1997, Vo. 45, pp. 786-790. https://doi.org/10.1021/jf9605254.
Xue M., Shi H., Zhang J., Liu Q.-Q. et al. Molecules, 2016, Vol. 21, 948. https://doi.org/10.3390/molecules21070948
Stalmach A., Mullen W., Nagai C. et al. Braz. J. Plant Physiol., 2006, Vol. 18, pp. 253-262. https://doi.org/10.1590/S1677-04202006000100018
