РАВНОВЕСИЕ НИКЕЛЯ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ГАЛЛИЯ В НИКЕЛЕ С МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА

Аннотация

Целью настоящей работы являлось исследование селективного равновесия

Ni(тв) + 4CO(газ) ⇌⇌ Ni(CO)4(газ),

направленное на получение термодинамических характеристик этого равновесия (константа равновесия, изменение энтальпии и энтропии в ходе реакции, коэффициент активности никеля в твердой фазе). В качестве источника никеля в такой обратимой реакции использовали измельченные в порошок металлы: чистый никель и твердые растворы галлия в никеле. Для исследования равновесия применяли спектрофотометрический метод, позволяющий получать электронные спектры поглощения паровой фазы в диапазоне длин волн 190 – 1100 нм и определять концентрации и парциальные давления каждой из молекулярных форм в паре. Для определения связи между абсорбционными свойствами карбонила никеля и концентрацией этого вещества в паре отдельно исследовали спектры поглощения пара Ni(CO)4, находящегося при низких температурах (-70 – -25° С) в равновесии с твердым карбонилом никеля.

Получена температурная зависимость константы равновесия для реакции CO с фазой чистого никеля. Рассчитываемые по ней величины KP удовлетворительно коррелируют с литературными данными и оказываются средними между значениями, полученными в наиболее известных работах по данному равновесию. Величины ∆rH°298K и ∆rS°298K, рассчитанные по II закону термодинамики для реакции с фазой чистого никеля, составляют -168.12±3.97 кДж/моль и -460.27±10.23 Дж/моль×К. Предложено объяснение очень большого рассогласования литературных данных по величинам KP, ∆rH и ∆rS.

При исследовании селективного равновесия между, твердыми растворами GaxNi1-x (фаза на основе Ni) и газообразными CO и Ni(CO)4 обнаружены аномально низкие величины коэффициента активности никеля в твердой фазе, которые могут указывать на чрезвычайно сильное химическое связывание между галлием и никелем в таком растворе.