Advanced methods for preparing especially pure glasses based on germanium and gallium chalcogenides. Part 1. Synthesis via volatile and low-melting compounds. Review

Александр Павлович Вельмужов; Максим Викторович Суханов; Елизавета Александровна Тюрина; Владимир Семенович Ширяев

doi:10.17308/kcmf.2025.27/12482

Александр Павлович Вельмужов ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук», ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород 603951, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0002-8739-3868
Максим Викторович Суханов ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук», ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород 603951, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0003-0525-6286
Елизавета Александровна Тюрина ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук», ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород 603951, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0002-6107-9862
Владимир Семенович Ширяев ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук», ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород 603951, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0002-1726-7313

DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2025.27/12482

Ключевые слова: халькогенидные стекла, особо чистые вещества, оптические материалы, синтез, ИК спектрометрия, химические транспортные реакции

Аннотация

Стекла из халькогенидов германия и галлия относятся к перспективным оптическим материалам для ближнего и среднего инфракрасного (ИК) диапазонов. На их основе разрабатываются волоконно-оптические сенсоры, источники суперконтинуума, люминесцентного и лазерного излучения, стеклокерамические материалы с улучшенными механическими свойствами, элементы памяти и другие оптические и оптоэлектронные устройства. Важнейшей характеристикой халькогенидных стекол является содержание лимитируемых примесей, оказывающих наиболее негативное действие на их оптические свойства. Традиционные способы получения этих материалов включают плавление простых веществ с геттерами в вакуумированных кварцевых ампулах и последующую дистилляцию расплава. Эти способы не позволяют достичь в стеклах предельно низких концентраций примесей, не оказывающих влияние на их оптическую прозрачность, что потребовало разработки новых подходов.

Целью обзора было систематизировать научные основы способов получения особо чистых халькогенидных стекол, разработанных за последние 15 лет в ИХВВ РАН. К освещенным в первой части работы способам относятся: 1) синтез халькогенидов p-элементов через летучие йодиды; 2) получение шихты термическим разложением сульфид- и селенид-йодидов германия; 3) синтез и глубокая очистка монохалькогенидов германия. Разработанные способы позволили снизить содержание примеси водорода, кислорода, углерода и гетерогенных включений в халькогенидных стеклах на 1–2 порядка по сравнению с традиционными методами. В заключении предложены возможные пути дальнейшего снижения содержания примесей в стеклах на основе халькогенидов германия и галлия для достижения предельно низких оптических потерь

Скачивания

Данные скачивания пока не доступны.

Биографии авторов

Александр Павлович Вельмужов, ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук», ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород 603951, Российская Федерация

к. х. н., с. н. с. лаборатории Высокочистых халькогенидных стекол для фотоники среднего ИК-диапазона, Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук Нижний Новгород, Российская Федерация)

Максим Викторович Суханов, ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук», ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород 603951, Российская Федерация

к. х. н., с. н. с. лаборатории Высокочистых халькогенидных стекол для фотоники среднего ИК-диапазона, Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук (Нижний Новгород, Российская Федерация)

Елизавета Александровна Тюрина, ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук», ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород 603951, Российская Федерация

м. н. с. лаборатории Высокочистых халькогенидных стекол для фотоники среднего ИК-диапазона, Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук (Нижний Новгород, Российская Федерация)

Владимир Семенович Ширяев, ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук», ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород 603951, Российская Федерация

д. х. н., заместитель директора по научной работе, Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук (Нижний Новгород, Российская Федерация)

Литература

Sanghera J. S. Optical properties of chalcogenide glasses and fibers. In: Chalcogenide glasses: preparation, properties and applications. J.-L. Adam, X. Zhang (eds.). Oxford Cambridge Philadelphia New Delhi: Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials; 2014; 44: 113–138. https://doi.org/10.1533/9780857093561.1.113

Zakery A., Elliott S. R. Optical properties and applications of chalcogenide glasses: a review. Journal of Non-Сrystalline Solids. 2003;330: 1–12. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2003.08.064

Cao Z., Dai S., Liu Z., Liu C., Ding S., Lin C. Investigation of the acousto-optical properties of Ge–As–Te–(Se) chalcogenide glasses at 10.6 μm wavelength. Journal of American Ceramic Society. 2021;104: 3224–3234. https://doi.org/10.1111/jace.17767

Vinogradova G. Z. Glass formation and phase equilibria in chalcogenide systems: binary and ternary systems*. Moscow: Nauka Publ.; 1984. 174 p. (In Russ.)

Felts A. Amorphous and glassy inorganic solids*. Moscow: Mir Publ., 1986. 558 p. (In Russ.)

Yang A., Zhang M., Li L., … Tang D. Ga – Sb – S chalcogenide glasses for mid-infrared applications. Journal of the American Ceramic Society. 2015;99(1): 12–15. https://doi.org/10.1111/jace.14025

Lecomte A., Nazabal V., Le Coq D., Calvez L. Ge-free chalcogenide glasses based on Ga-Sb-Se and their stabilization by iodine incorporation. Journal of Non-Crystalline Solids. 2018;481: 543–547. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2017.11.046

Zhou T., Zhu Z., Liu X., Liang Z., Wang X. A Review of the precision glass molding of chalcogenide glass (ChG) or

infrared optics. Micromachines. 2018;9: 337. https://doi.org/10.3390/mi9070337

Kumar M. B., Kumar P. R. A missile jamming design for aircraft defence using infrared automated counter measures. Journal of Scientific Research. 2022;66(02): 163–171. https://doi.org/10.37398/jsr.2022.660222

Boussard-Plédel C. Chalcogenide waveguides for infrared sensing. In.: Chalcogenide glasses: preparation, properties and applications. J.-L. Adam, X. Zhang (eds.). Oxford Cambridge Philadelphia New Delhi: Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials; 2014;44: 381–410. https://doi.org/10.1533/9780857093561.2.381

Hyot B. Chalcogenide for phase change optical and electrical memories. In.: Chalcogenide glasses: reparation, properties and applications. J.-L. Adam, X. Zhang (eds.). Oxford Cambridge Philadelphia New Delhi: Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials; 2014;44: 597–631. https://doi.org/10.1533/9780857093561.2.597

Saini T. S., Sinha R. K. Mid-infrared supercontinuum generation in soft-glass specialty optical fibers: a review. Progress in Quantum Electronics. 2021;78: 1000342. https://doi.org/10.1016/j.pquantelec.2021.100342

Lin C., Rüssel C., Dai S. Chalcogenide glass-ceramics: functional design and crystallization mechanism. rogress

in Materials Science. 2017;93: 1–44. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2017.11.001

Heo J., Chung W. J. Rare-earth-doped chalcogenide glass for lasers and amplifiers. In: Chalcogenide glasses: preparation, properties and applications. J.-L. Adam, X. Zhang (eds.). Oxford Cambridge Philadelphia New Delhi: Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials; 2014; 44: 347–380. https://doi.org/10.1533/9780857093561.2.347

Jackson S. D., Jain R. K. Fiber-based sources of coherent MIR radiation: key advances and future prospects. Optics Express. 2020;28(21): 30964–31017. https://doi.org/10.1364/OE.400003

Snopatin G. E., Shiryaev V. S., Plotnichenko V. G., Dianov E. M., Churbanov M. F. High-purity chalcogenide glasses for fiber optics. Inorganic Materials. 2009;45(13): 1439–1460. https://doi.org/10.1134/S0020168509130019

Shiryaev V. S., Ketkova L. A., Churbanov M. F., ... Sibirkin A. A. Heterophase inclusions and dissolved impurities in Ge25Sb10S65 glass. Journal of Non-Crystalline Solids. 2009;355(52–54): 2640–2646. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2009.08.022

Nishii J., Yamashita T., Yamagishi T. Oxide impurity absorptions in Ge – Se – Te glass fibres. Journal of aterials

Science. 1989;24: 4293–4297. https://doi.org/10.1007/BF00544501

He Y., Wang X., Nie Q., … Dai S. Optical properties of Ge–Te–Ga doping Al and AlCl3 far infrared transmitting chalcogenide glasses. Infrared Physics & Technology.2013;58: 1–4. https://doi.org/10.1016/j.infrared.2012.12.038

Ketkova L. A., Churbanov M. F. Heterophase inclusions as a source of non-selective optical losses in highpurity chalcogenide and tellurite glasses for fiber optics. Journal of Non-Crystalline Solids. 2017;480: 18–22. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2017.09.018

Shiryaev V. S., Ketkova L. A., Churbanov M. F., ... Sibirkin A. A. Preparation of optical fibers based on Ge – Sb – S glass system. Optical Materials. 2009;32: 362–367. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2009.09.003

Churbanov M. F., Skripachev I. V., Snopatin G. E., Ketkova L. A., Plotnichenko V. G. The problems of optical loss reduction in arsenic sulfide glass IR fibers. Optical Materials. 2020;122: 109812. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2020.109812

Dianov E. M., Petrov M. Yu., Plotnichenko V. G., Sysoev V. K. Estimate of the minimum optical losses in chalcogenide glasses. Soviet Journal of Quantum Electronics.1982;12(4): 498–499. https://doi.org/10.1070/QE1982v012n04ABEH012237

Churbanov M. F., Snopatin G. E., Shiryaev V. S., Plotnichenko V. G., Dianov E. M. Recent advances in preparation of high-purity glasses based on arsenic chalcogenides for fiber optics. Journal of Non-Crystalline Solids. 2011;357: 2352–2357. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2010.11.057

Shiryaev V. S., Smetanin S. V., Ovchinnikov D. K., Churbanov M. F., Kryukova E. B., Plotnichenko V. G. Effects of oxygen and carbon impurities on the optical transmission of As2Se3 glass. Inorganic Materials. 2025;41(3): 308–314. https://doi.org/10.1007/s10789-005-0129-6

Shibata S., Terunuma Y., Manabe T. Ge – P – S chalcogenide glass fibers. Japanese Journal of Applied Physics. 1980;19(10): 603–605. https://doi.org/10.1143/JJAP.19.L603

Churbanov M. F., Shiryaev V. S. Preparation of highpurity chalcogenide glasses. In: Chalcogenide glasses: preparation, properties and applications. J.-L. Adam, X. Zhang (eds.). Oxford Cambridge Philadelphia New Delhi: Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials; 2014;44: 3–35. https://doi.org/10.1533/9780857093561.1.3

Troles J., Shiryaev V., Churbanov M., … Adam J. L. GeSe4 glass fibres with low optical losses in the MID-IR. Optical Materials. 2009;32: 212–215. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2009.07.024

Churbanov M. F., Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Snopatin G. E., Scripachev I. V., Plotnichenko V. G.

rsenicsulfide glasses with low content of hydrogen impurity for fiber optics. Optical Materials. 2018;77: 87–92. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2018.01.023

Novoselova A. V., Zlomanov V. P., Karbanov S. G., Matveyev O. V., Gas’kov A. M. Physico-chemical study of the germanium, tin, lead chalcogenides. Progress in Solid State Chemistry. 1972;7: 85–115. https://doi.org/10.1016/0079-6786(72)90005-2

Speiser R., Johnston H. L. Vapor pressures of inorganic substances. IX. Gallium. Journal of the American Chemical Society. 1953;75(6): 1469–1470. https://doi.org/10.1021/ja01102a057

Greenberg H. Thermodynamic basis of crystal growth. Phase P-T-X equilibrium and non-stoichiometry. Springer Berlin Heidelberg: Springer series in materials science; 2002. 250 p. https://doi.org/10.1007/978-3-662-04876-4

Velmuzhov A. P., Sibirkin A. A., Shiryaev V. S., … Koltashev V. V. Preparation of Ge – Sb – S – I glass system via volatile iodides. Journal of Optoelectronics & Advanced. Materials. 2011;13(8): 936–939.

Velmuzhov A. P., Sibirkin A. A., Shiryaev V. S., … Plekhovich A. D. Preparation of Ge – Sb – Se – I glass system via polatile iodides. Journal of Non-Crystalline Solids. 2014; 405: 100–103. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2014.09.015

Churbanov M. F., Sibirkin A. A., Vel’muzhov A. P., Shirjaev V. S., Dianov E. M., Plotnichenko V. G. Method of producing especially pure heat-resistant chalco-idide glass. Patent RF: No. 2467962. Publ. 27.11.2012, bull. No. 33. (In Russ.). Available at: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=37502753

Velmuzhov A. P., Sibirkin A. A., Shiryaev V. S., Churbanov M. F. Equilibrium in GeI4 – S(Se) systems. Journal of Optoelectronics & Advanced. Materials. 2011;13(11–12): 1437–1441.

Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Potapov A. M., Suchkov A. I., Churbanov M. F. Preparation of extrapure a2S3 by reacting GaI3 with sulfur. Inorganic Materials. 2014;50(7): 656–660. https://doi.org/10.1134/S0020168514070152

Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Suchkov A. I., Churbanov M. F., Turina E. A. Preparation of ZnGa2S4 by reacting GaI3 and ZnI2 with sulfur. Inorganic Materials. 2016; 52(7): 650–654. https://doi.org/10.1134/S0020168516070141

Velmuzhov A. P., Tyurina E. A., Sukhanov M. V., Suchkov A. I. Preparation of ZnGa2Se4 by reacting GaI3 and ZnI2 with selenium. Inorganic Materials. 2024. (in press).

Churbanov M. F., Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V. Method of producing especially pure sulfides of p-elements of group III of the Periodic table. Patent RF: No. 2513930. Publ. 20.04.2014, bull. No. 11. (In Russ.). Available at: https://patents.s3.yandex.net/RU2513930C1_20140420.pdf

PCPDFWIN – a Windows retrieval/display program for accessing the ICDD PDF-2 database, JSPDS – international Center for Diffraction Data, 1998.

Binnewies M., Glaum R., Schmidt M., Schmidt P. Chemical vapor transport reactions. Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH & Co. KG; 2012. 628 p. https://doi.org/10.1515/9783110254655

Schlieper A., Feutelais Y., Fries S. G., Legendre B., Blachnik R. Thermodynamic evaluation of the Germanium – Tellurium system. Calphad. 1999;23(1): 1–18. https://doi.org/10.1016/S0364-5916(99)00012-7

Dembovsky S. A., Kirilenko V. V. Glass formation and chemical compounds in the systems AIV – BVI – CVII (AIV Si, Ge; BVI = S, Se; CVII = Br, I)*. Glass Physics and Chemistry. 1975;3: 225–230. (In Russ.)

Pohl S., Seyer U., Krebs B. Sulfidhalogenide des Germaniums: Darstellung and Struktyruren von Ge4S6Br4 and Ge4S6I4. Zeitschrift für Naturforschung B. 1981;36(11): 1432–1436. https://doi.org/10.1515/znb-1981-1116

Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Shiryaev V. S., Suchkov A. I., Plekhovich A. D. Thermal decomposition study of GeSI2 and Ge2S3I2 glassy alloys. Journal of Non-CrystallineSolids. 2015;411: 40–44. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2014.09.018

Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Plekhovich A. D., … Churbanov M. F. New method for preparation of specially pure glasses in the Ge – S – I system by melting the products of thermal decomposition of Ge2S3I2. Journal of Non-Crystalline Solids. 2015;429: 178–182. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2015.09.006

Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Churbanov M. F. Method of obtaining portionally clear glasses of the system of germanium-sulfur-iodine. Patent RF: No. 2618257. Publ. 03.05.2017, bull. No. 13. (In Russ.). Available at: https://patenton.ru/patent/RU2618257C1.pdf

Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Shiryaev V. S., Kotereva T. V., Snopatin G. E., Churbanov M. F. Preparation of special purity Ge-S-I and Ge-Se-I glasses. Optical Materials. 2017;67: 59–63. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2017.03.041

Blinov L. N. Modelling, synthesis, and study of new glassy chalcogenide materials. Glass Physics and Chemistry. 2015: 41(1), 26–30. https://doi.org/10.1134/s108765961501006x

Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Shiryaev V. S., … Fadeeva D. A. Preparation of especially pure Ge-Se glasses via germanium monoselenide for Mid-IR fiber optics. Optical Materials. 2018;84: 888–892. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2018.08.029

Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Churbanov M. F. Method for producing ultra-pure chalcogenide glasses in the germanium-selenium system. Patent RF: No. 2648389. Publ. 26.03.2018, bull. No. 9. (In Russ.). Available at: https://patents.s3.yandex.net/RU2648389C1_20180326.pdf

Velmuzhov A. P., Tyurina E. A., Sukhanov M. V., … Shiryaev V. S. Preparation of high-purity chalcogenide glasses containing gallium(III) sulfide. Journal of Non-Crystalline Solids. 2022;593: 121786. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2022.121786

Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Zernova N. S., … Kurganova A. E. Preparation of Ge20Se80 glasses with low hydrogen and oxygen impurities content for middle IR fiber optics. Journal of Non-Crystalline Solids. 2019;521: 119505. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2019.119505

Velmuzhov A. P., Tyurina E. A., Sukhanov M. V., … Shiryaev V. S. Distillation with separate condensation of components as a new way to prepare especially pure GexTe100−x glasses with precisely desired composition. Separation and Purification Technology. 2023;324: 124532. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124532

Devyatykh G. G., Elliev Yu. E. Introduction to the theory of deep purification of substances*. Moscow: Nauka Publ., 1981, 320 p. (In Russ.)]

Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Plekhovich A. D., … Shiryaev V. S. Preparation and investigation of Ge–S–I glasses for infrared fiber optics. Optical Materials. 2016;52: 87–91. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2015.12.019

Velmuzhov A. P., Tyurina E. A., Sukhanov M. V., Plekhovich A. D., Shiryaev V. S. Effect of iodine on physicochemical and optical properties of Ge20Te77-xSe3Ix (x =0–10) glasses. Journal of Non-Crystalline Solids. 2023;622: 122676. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2023.122676

Wilhelm A. A., Boussard-Pledel C., Coulombier Q., Lucas J., Bureau B., Lucas P. Development of far-infraredtransmitting Te based glasses suitable for carbon dioxide detection and space optics. Advanced Materials. 2007;19: 3796–3800. https://doi.org/10.1002/adma.200700823

Galstyan A., Messaddeq S. H., Skripachev I., Galstian T., Messaddeq Y. Role of iodine in the solubility of Tm3+ons in As2S3 glasses. Optical Materials Express. 2016;6(1): 230–243. https://doi.org/10.1364/OME.6.000230

Velmuzhov A. P., Sukhanov M. V., Churbanov M. F., Kotereva T. V., Shabarova L. V., Kirillov Yu. P. Behavior of hydroxyl groups in quartz glass during heat treatment in the range 750–950 °C. Inorganic Materials. 2018;54(9): 925–930. https://doi.org/10.1134/S0020168518090169

Lallement L., Gosse C., Cardinaud C., Peignon-Fernandez M.-C., Rhallabi A. Etching studies of silica glasses in inductively coupled plasmas: Implications for microfluidic devices fabrication. Journal of Vacuum. Science &technology A. 2010;28: 277–286. https://doi.org/10.1116/1.3298875