Особенности определения энтальпии сорбции антоцианов в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ

  • Виктор Иванович Дейнека елгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия
  • Андрей Николаевич Чулков Белгородское отделение Центра оценки качества зерна, Белгород, Россия
  • Елена Юрьевна Олейниц Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия
  • Иван Станиславович Пронин Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия
  • Ирина Петровна Блинова Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия
  • Ирина Ивановна Тыняная Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия
  • Ярослава Юрьевна Саласина Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия
  • Владимир Федорович Селеменев Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия
DOI: https://doi.org/10.17308/sorpchrom.2023.23/11141
Ключевые слова: антоцианы, термодинамические параметры удерживания, обращенно-фазовая ВЭЖХ, зависимость удерживания от давления, прямые расчеты изменения изобарно-изотермического потенциала.

Аннотация

Определены изменения термодинамических параметров переноса некоторых антоцианов из подвижной фазы на стационарную по упрощенному способу. Исследования проводили в условиях обращенно-фазовой хроматографии на колонке марки Symmetry C18 в подвижной фазе, содержащей
8 об.% ацетонитрила, 10 об.% муравьиной кислоты в воде. Ранее было установлено, что удерживание антоцианов зависит от давления на входе в хроматографическую колонку, поэтому для получения правильных результатов при смене температуры необходимо изменять скорость подачи подвижной фазы для достижения того же давления. При этом получаемые параметры не зависят от того, при каком давлении на входе в колонку они были получены. Поэтому в предлагаемом в настоящей работе упрощенном (более быстром) способе измерения осуществляются только при одном давлении на входе в колонку. Однозначно определяемые из экспериментальных данных энтальпии переноса 3-глюкозидов шести основных природных антоцианидинов относительно мало различаются между собой: наименьшая энтальпия найдена для пеонидин-3-глюкозида (-27.9±0.3 кДж/моль), а наибольшая – для дельфинидин-3-глюкозида (-33.1±0.3 кДж/моль), при этом закономерности изменения этого параметра при добавлении гидрокси- или метокси- групп не являются отчетливо выраженными. Изменение энтропии, ΔΔSo параметров для пеларгонидин-3-глюкозида показало, что для антоцианов наблюдается энтальпийно-энтропийная компенсация, объясняющая трудности выяснения влияния добавляемых функциональных групп на термодинамические параметры. Для исключения эффекта указанной компенсации предлагается рассчитывать ΔΔGo, как параметра, рассчитываемого по разности (для удаления параметра, зависящего от фазового соотношения) натуральных логарифмов факторов удерживания анализируемого вещества и вещества сравнения – пеларгонидин-3-глюкозида. Как и следовало предполагать, в этом случае добавление гидрофильных гидрокси-групп приводит (с учетом знака) к росту ΔΔGo на ~1.7 кДж/моль на одну группу, а добавление гидрофобных метокси-групп, наоборот, – к уменьшению ΔΔGo на ~ -1.0 кДж/моль на одну группу с неплохой аддитивностью вкладов групп (± 0.1 кДж/моль). Показано также, что ΔΔGo возрастает на 2.6±0.2 кДж/моль при переходе от 3-глюкозидов к 3,5-диглюкозидам пяти антоцианидинов. Рассчитаны также изменения ΔΔGo при усложнении углеводного радикала в положении 3.

Скачивания

Данные скачивания пока не доступны.

Биографии авторов

Виктор Иванович Дейнека, елгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

профессор кафедры общей химии, д.х.н., Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

Андрей Николаевич Чулков, Белгородское отделение Центра оценки качества зерна, Белгород, Россия

главный специалист Белгородского филиала «Центр оценки качества зерна и продуктов его переработки», Белгород, Россия

Елена Юрьевна Олейниц, Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

ассистент кафедры общей химии, Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

Иван Станиславович Пронин, Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

магистрант ИФХиБ, Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

Ирина Петровна Блинова, Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

доцент кафедры общей химии, кандидат химических наук, Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

Ирина Ивановна Тыняная, Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

доцент кафедры общей химии, к.х.н., Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

Ярослава Юрьевна Саласина, Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

старший преподаватель кафедры общей химии, к.х.н., Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород, Россия

Владимир Федорович Селеменев, Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия

профессор кафедры аналитической химии, д.х.н., Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия

Литература

Miyabe K. Thermodynamic Interpre-tation of Retention Equilibrium in Re-versed-Phase Liquid Chromatography. Anal. Sci. 2009; 25(2): 219-220. https://doi.org/10.1021/ac0202233

Saifutdinov B.R., Buryak A.K. Ther-modynamics of the Adsorption of Isomeric Dipyridyls and Their Derivatives from Wa-ter–Organic Solutions on HYPERCARB™ Porous Graphitic Carbon. Russ. J. Phys. Chem. A. 2019; 93(9): 1796-1803. https://doi.org/10.1134/S0036024419090218

Cole L.A., Dorsey J.G. Temperature Dependence of Retention in Reversed-Phase Liquid Chromatography. 1. Station-ary-Phase Considerations. Anal. Chem. 1992; 64(13): 1317-1323. https://doi.org/10.1021/ac00037a004

Calvert J.G. Glossary of atmospheric chemical terms. Pure Appl. Chem. 1990; 62(11): 2167-2219. https://doi.org/10.1351/pac199062112167

Fekete S., Veuthey J.-L., McCalley D.V., Guillarme D. The effect of pressure and mobile phase velocity on the retention properties of small analytes and large bio-molecules in ultra-high pressure liquid chromatography. J. Chromatogr. A. 2012; 1270: 127-138. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2012.10.056

Martin M., Guiochon G. Effects of high pressure in liquid chromatography. J. Chromatogr. A. 2005; 1090: 16-38. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2005.06.005

Chester T.L., Coym J.W. Effect of phase ratio on van’t Hoff analysis in re-versed-phase liquid chromatography, and phase-ratio-independent estimation of transfer enthalpy. J. Chromatogr. A. 2003; 1003: 101-111. https://doi.org/10.1016/s0021-9673(03)00846-x

Deineka V.I., Makarevich S.L., Bli-nova I.P., Deineka L.A. Determining the enthalpy of the transfer of anthocyanidins from the mobile phase to the stationary phase during reversed-phase chromatog-raphy on a С18 stationary phase. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy. 2022; 22(4): 386-392. https://doi.org/10.17308/sorpchrom.2022.22/10565 (In Russ.)

Sentell K.B., Dorsey J.G. On the Cal-culation of the Stationary Phase Volume in Reversed Phase Chromatography. J. Liq. Chromatogr. 1988; 11(9-10): 1875-1885. https://doi.org/10.1080/01483918808069031

Deineka V.I., Nguyen Anh Van, De-ineka L.A. Model of a Reversed Phase Grafted on Silica Gel. Russ. J. Phys. Chem. A. 2019; 93(12): 2490-2493. https://doi.org/10.1134/S0036024419120057

Cole L.A., Dorsey J.G. Temperature Dependence of Retention in Reversed-Phase Liquid Chromatography. 1. Station-ary-Phase Considerations. Anal. Chem. 1992; 64(13): 1317-1323. https://doi.org/10.1021/ac00037a004

Krstulović A.M., Colin H., Guiochon G. Comparison of Methods Used for the Determination of Void Volume in Re-versed-Phase Liquid Chromatography. Anal. Chem. 1982; 54(14): 2438-2443. https://doi.org/doi.org/10.1021/ac00251a009

Doronin A., Deineka V., Deineka L., Tretiakov M., Tokhtar V., Andrey C. Pecu-liarities of Use of Bentonite Clay at Solid-Phase Purification of Anthocyanins and Flavonoids from Leaves of Plants // Pro-ceedings of the 1st International Symposi-um Innovations in Life Sciences (ISILS 2019). Adv. Biol. Sci. Res. 2019. 7; 90-93. https://doi.org/doi.org/10.2991/isils-19.2019.21

Sorokopudov V.N., Khlebnikov V.А., Deineka V.I. Antociany nekotoryh rastenij semejstva Berberidaceae. Khimija Rastitel’nogo Syr’ja. 2005; 4: 57-60. (In Russ.)

Kim M.J., Paramanantham A., Lee W.S., Yun J.W., Chang S.Hwan., Kim D.C., Park H.S., Choi Y.H., Kim G.S., Ryu C.H., Shin S.C., Hong S.C. Anthocyanins Derived from Vitis coignetiae Pulliat Con-tributes Anti-Cancer Effects by Suppress-ing NF-κB Pathways in Hep3B Human Hepatocellular Carcinoma Cells and In Vi-vo. Molecules. 2020; 25: 5445. https://doi.org/10.3390/molecules25225445

Sokół-Łętowska A., Kucharska A.Z., Hodun G., Gołba M. Chemical Composi-tion of 21 Cultivars of Sour Cherry (Prunus cerasus) Fruit Cultivated in Poland. Mole-cules. 2020; 25: 4587. https://doi.org/10.3390/molecules25194587

Tian Q., Monica Giusti M., Stoner G.D., Schwartz S.J. Characterization of a new anthocyanin in black raspberries (Rubus occidentalis) by liquid chromatog-raphy electrospray ionization tandem mass spectrometry. Food Chem. 2006; 94(3): 465-468. https://doi.org/doi.org/10.3390/molecules25194587

Deineka V.I., Deineka L.A., Saenko I.I., Chulkov A.N. A Float Mechanism of Retention in Reversed-Phase Chromatog-raphy. Russ. J. Phys. Chem. A. 2015; 89(7): 1300-1304. https://doi.org/10.1134/S0036024415070079

Murakami F. Retention behaviour of benzene derivatives on bonded reversed-phase columns. J. Chromatogr. 1979; 178(2): 393-399. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(00)92497-X

Deineka V.I., Oleinits E.Yu., Blino-va I.P., Deineka L.A. Comparing Two Ver-sions of a Separation Map in Reversed Phase Liquid Chromatography. Russ. J. Phys. Chem. A. 2022; 96(8): 1768-1772. https://doi.org/10.1134/S0036024422080076

Welch C.R., Wu Q., Simon J.E. Re-cent Advances in Anthocyanin Analysis and Characterization. Curr. Anal Chem. 2008; 4(2): 75-101. https://doi.org/10.2174/157341108784587795

Pan A., Kar T., Rakshit A.K., Moulik S.P. Enthalpy-Entropy Compensation (EEC) Effect: Decisive Role of Free Ener-gy. J. Phys. Chem. B. 2016; 120(40): 10531-10539. https://doi.org/doi.org/10.1021/acs.jpcb.6b05890

Przybyciel M., Majors R. Phase col-lapse in reversed-phase liquid chromatog-raphy. LC GC North America 2002; 20(6): 516, 520-523.

Kaliszan R. QSRR: quantitative structure-(chromatographic) retention rela-tionships. Chem. Rev. 2007; 107(7): 3212-3246. https://doi.org/10.1021/cr068412z

Bocian S., Buszwski B. Residual si-lanols at reversed-phase silica in HPLC - A contribution for a better understanding. J. Sep Sci. 2012; 35(10-11): 1191-200. https://doi.org/10.1002/jssc.201200055

Deineka V.I., Oleinits E.Yu., Kul’chenko Ya.Yu., Blinova I.P., Deineka L.A. Control of the Selectivity of Separa-tion and the Determination of Anthocya-nins of Fruits of Vaccinium Family Plants Using Acetonitrile-Formic Acid–Water El-uents. J. Anal. Chem. 2020; 75(11): 1443-1450. https://doi.org/10.1134/S1061934820090087

Опубликован
2023-05-24
Как цитировать
Дейнека, В. И., Чулков, А. Н., Олейниц, Е. Ю., Пронин, И. С., Блинова, И. П., Тыняная, И. И., Саласина, Я. Ю., & Селеменев, В. Ф. (2023). Особенности определения энтальпии сорбции антоцианов в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ. Сорбционные и хроматографические процессы, 23(2), 171-181. https://doi.org/10.17308/sorpchrom.2023.23/11141
Выпуск
Том 23 № 2 (2023): Сорбционные и хроматографические процессы
Раздел
Статьи

Наиболее читаемые статьи этого автора (авторов)