Критический обзор способов определения мертвого времени (объема)
Аннотация
В критическом обзоре рассмотрены известные к настоящему времени способы определения мертвого времени, необходимые для расчета факторов удерживания и связанных с ними закономерностей в хроматографии. Обращается внимание на то, что фактор удерживания, определенный в методе теоретических тарелок применительно к хроматографии изначально на сорбентах, в которых нет пор, может быть преобразован в фактор удерживания на пористых сорбентах, отличающихся наличием компонентов подвижной фазы в застойных зонах – в порах сорбента. При этом, однако, зона неудерживаемого сорбата перемещается медленнее истинной скорости перемещения подвижной фазы. Рассматриваются наиболее популярные варианты из ранее предложенных с учетом новых экспериментальных данных. Возможность присутствия в сорбентах галерейных пор ставит под вопрос весовой метод. Кроме того, весовой метод, как и многие другие, не учитывает различие в удерживании веществ, сорбирующихся по адсорбционному или по абсорбционному механизмам. Использование растворителей, смачивающих стационарную фазу, скорее всего, приводит к проникновению молекул растворителей в привитую фазу и должно приводить к получению мертвого объема, применимого к абсорбционному механизму. Если растворитель плохо смачивает стационарную фазу, то смысл полученного мертвого объема становится неопределенным. Расчет мертвого времени по удерживанию дейтерированной воды более приемлем для определения мертвого времени по удерживанию веществ по адсорбционному механизму, но результаты могут быть завышенными из-за сорбции воды на остаточных силанольных группах. Использование дейтерированных органических растворителей для этих же целей вызывает много вопросов. Использование в качестве метчиков мертвого объема неорганических солей может давать не совсем точные результаты по эксклюзионным эффектам, которые и в остальных вариантах следовало бы учитывать. Метод гомологических рядов также не является безусловно корректным по ряду изложенных в тексте причин. Метод системного пика также не может иметь однозначного подтверждения, поскольку может соответствовать удерживанию с неопределенной долей эксклюзионных эффектов. Следовательно, проблема остается к настоящему времени не решенной и требуется разработка новых специальных подходов.
Скачивания
Литература
Martin A.J.P., Synge R.L.M. A new form of chromatogram employing two liq-uid phases. I. Theory of chromatography. 2. Application to the micro-determination of the higher monoamino-acids in proteins. Biochem J. 1941; 35: 1358-1368. https://doi.org/10.1042/bj0351358
Saifutdinov B.R. On the interrelation between the distribution constant and the retention factor in liquid chromatography. Russ. J. Phys. Chem. 2013; 87: 512-515. https://doi.org/10.1134/S0036024413030266
Krstulovle A.M., Colin H., Guiochon G. Comparison of Methods Used for the Determination of Void Volume in Re-versed-Phase Liquid Chromatography. Anal. Chem. 1982; 54; 2438-2443. https://doi.org/10.1021/ac00251a009
Engelhardt H., Müller H., Dreyer B. Is There a "True" Dead Volume for HPLC Columns? Chromatographia. 1984; 19: 240-245. https://doi.org/10.1007/BF02687745
Rimmer C.A., Simmons C.R., Dorsey J.G. The measurement and meaning of void volumes in reversed-phase liquid chroma-tography. J. Chromatogr. A. 2002; 965: 219-232. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(02)00730-6
Tsopelas F., Ochsenkühn-Petropoulou M., Tsantili-Kakoulidou A. Void volume markers in reversed-phase and biomimetic liquid chromatography. J. Chromatogr. A. 2010; 1217: 2847-2854. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2010.02.062
Jiang P., Wu D., Lucy C.A. Determi-nation of void volume in normal phase liq-uid chromatography. J. Chromatogr. A. 2014; 1324: 63-70. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2013.11.019
Djerki R.A., Laub R.J. Solute Reten-tion in Column Liquid Chromatography: IX. Comparison of Methods of Determina-tion of the Void Volume in Liquid-Liquid Chromatography. J. Liq. Chromatogr. 1987. 10: 1749-1767. https://doi.org/10.1080/01483918708066797
Dorsey J.G., Dill K.A. The Molecular Mechanism of Retention in Reversed-Phase Liquid Chromatography. Chem. Rev. 1989; 89: 331-346. https://doi.org/10.1021/cr00092a005
Deineka V.I., Nguyen A.V., Deineka L.A. Model of a Reversed Phase Grafted on Silica Gel. Russ. J. Phys. Chem. A. 2019; 93: 2490-2493. https://doi.org/10.1134/S0036024419120057
Deineka V.I., Deineka L.A., Saenko I.I., Chulkov A.N. A Float Mechanism of Retention in Reversed-Phase Chromatog-raphy. Russ. J. Phys. Chem. A. 2015; 89: 1300-1304. https://doi.org/10.1134/S0036024415070079
Deineka V.I., Deineka L.A., Sidorov A.N., Saenko I.I., Kostenko M.O. The evaluation of the properties of the solid-phase extraction cartridge sorbents: the role of the «gallery» pores. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy. 2016; 16: 624-630. (In Russ.)
Gritti F., Guiochon G. The van Deemter equation: Assumptions, limits, and adjustment to modern high perfor-mance liquid chromatography. J. Chroma-togr. A. 2013; 1302: 1-13. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2013.06.032
Dolan J.W. Slow Column Equilibra-tion. LCGC North America. 2015; 33: 102-107.
Devitt N.M., Moran R.E., Godinho J.M., Wagner B.M., Schure M.R. Measur-ing porosities of chromatographic columns utilizing a mass-based total pore-blocking method: Superficially porous particles and pore-blocking critical pressure mechanism. J. Chromatogr. A. 2019; 1595: 117-126. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2019.02.045
Deineka V.I. Nekotorye ter-modinamicheskie aspekty povedeniya veshchestv v usloviyah obrashcheno-fazovoj hromatografii. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy. 2006; 6: 571-580. (In Russ.)
Yonker C.R., Zwier T.A., Burke M.F. Investigation of stationary phase for-mation for RP-18 using various organic modifiers. J. Chromatogr. 1982; 241: 269-380. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(00)81752-5
Kazakevitch Yu.V., Eltekov Yu.A. Thermodynamic Interpretation of the Ca-pacity Factor. Chromatographia. 1988; 25: 965-968. https://doi.org/10.1007/BF02259413
Scott R.P.W., Traiman S. Solute-solvent interactions on the surface of silica gel: III. Multilayer adsorption of water on the surface of silica gel. J. Chromatogr. 1980; 196: 193-205. doi/10.1016/S0021-9673(00)80439-2.
Deineka V.I., Makarevich S.L., Bli-nova I.P., Deineka L.A. Determining the enthalpy of the transfer of anthocyanidins from the mobile phase to the stationary phase during reversed-phase chromatog-raphy on a С18 stationary phase. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy. 2022; 22: 386-392. (In Russ.). https://doi.org/10.17308/sorpchrom.2022.22/10565
Tchapla A., Colin H., Guiochon G. Linearity of Homologous Series Retention Plots in Reversed-Phase Liquid Chroma-tography. Anal. Chem. 1984; 56: 621-625. https://doi.org/10.1021/ac00268a007
Fleming P. Column Dead-time De-termination Methods Based on the Iso-thermal Retention-time Behaviour of a Homologous Series in Chromatography. Analyst. 1992; 117: 1553-1557. https://doi.org/10.1039/AN9921701553
Berendsen G.E., Schoenmakers P.J., de Galan L., Vigh G., Varga-puchony Z., Inczédy J. On the Determination of the Hold-Up Time in Reversed Phase Liquid Chromatography. J. Liq. Chrom. 1980; 3: 1669-1686. https://doi.org/10.1080/01483918008064759
Deineka V.I., Staroverov S.M., Va-siyarov G.G., Burzhinskaya T.G., Blinova I.P. Specific Features of the Retention of Lutein Diesters on C16 Stationary Phases with Different Pore Diameters. Russ. J. Phys. Chem. 2023; 97: 1802-1805. https://doi.org/10.1134/S0036024423080034
Deineka V.I., Deineka L.A., Tur-tygin A.V. Method of the relative retention analysis: reversed-phase HPLC of triglycer-ides. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy. 2008; 8: 465-477. (In Russ.)
Dolan J.W. Column dead time as di-agnostic tool. LCGC North America. 2014; 32: 24-29.
Nowotnik D.P., Narra R.K. A Com-parison of Methods for the Determination of Dead Time in a Reversed-Phase High-Performance Liquid Chromatography Sys-tem Used for the Measurement of Lipo-philicity. J. Liq. Chromatogr. 1993; 16: 3919-3932, https://doi.org/10.1080/10826079308019677
McCalley D.V. Evaluation of a line-ar free energy relationship for the determi-nation of the column void volume in hy-drophilic interaction chromatography. J. Chromatogr. A. 2021; 1638: 461849. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2020.461849
Redón L., Subirats X., Rosés M. Evaluation of Hold-Up Volume Determina-tion Methods and Markers in Hydrophilic Interaction Liquid Chromatography. Mole-cules. 2023; 28: 1372. https://doi.org/10.3390/molecules28031372
