Сопряжение анодных реакций в процессе электроокисления аниона глицина на золоте
Аннотация
Электрохимические процессы с участием органических веществ это сложные многостадийные реакции. Проводить их кинетическое описание, используя принцип независимого протекания парциальных процессов (или их отдельных стадий), на наш взгляд, некорректно, поскольку электродные реакции могут быть сопряжены вследствие конкуренции за активные поверхностные центры, из-за наличия общих промежуточных стадий, или через электрон. В таком случае для кинетического описания процесса следует использовать представления теории сопряженных реакций или метод графокинетического анализа. В общем случае теория графов позволяет выявить связь между
«структурой» и кинетическим поведением сложной системы путем графического анализа. Для электрохимических реакций структурными элементами являются адсорбированные на металлической поверхности вещества и (или) совокупность веществ, взаимодействующих в реакциях, а связь между их концентрациями можно количественно охарактеризовать каким-либо законом превращения, например, законом действующих масс. Тогда граф – это совокупность реагирующих веществ и последовательность реакций, представленная графически. На графе можно задать систему кинетических уравнений и анализировать их, связывая определенное поведение системы со структурой соответствующего графа. В предположении, что в каждой элементарной стадии участвует одна промежуточная частица, кинетические выражения будут линейными, что отвечает модели реакций первого порядка.
Графо-кинетическим анализом процессов в системе Au|Gly–,OH–,H2O подтверждено, что парциальные многостадийные реакции анодного окисления анионов глицина и гидроксила кинетически сопряжены. Получены выражения для парциальных токов электроокисления гидроксид-ионов и анионов глицина в ходе анодного процесса, протекающего на золоте в щелочном глицинсодержащем растворе. Показано, что с ростом анодного потенциала природа лимитирующей стадии анодного процесса меняется.
Рассчитаны формальные константы скоростей и равновесий электрохимических реакций с участием частиц фонового электролита и глицинат-иона. Установлено, что скорости парциальных реакций окисления адсорбированных частиц OH– и O H существенно выше, чем органических анионов (Gly– и НСОО–). Это свидетельствует, что в системе Au|Gly–,OH–,H2O кинетика процессов электроокисления Gly- определяется кинетическими особенностями реакций электроокисления гидроксид-ионов.
Скачивания
Литература
Goldshtein B. N., Volkenshtein M. V. Investigation of nonstationary complex monomolecular reactions by the graph method∗. Doklady of the USSR Academy of Sciences. 1968;78: 386–388. (In Russ.)
Goldshtein B. N., Magarshak D. B., Volkenshtein M. V. Analysis of monosubstrate enzyme reactions by graph method∗. Doklady of the USSR Academy of Sciences. 1970;191: 1172–1174. (In Russ.)
Goldshtein B. N., Volkenshtein M. V. Simple kinetic models explaining critical phenomena in enzymatic reactions with enzyme and substrate isomerization∗. Doklady of the USSR Academy of Sciences. 1988;22: 1381–1392. (In Russ.)
Goldshtein B. N., Shevelev E. A., Volkenshtein M. V. Stability analysis of enzyme systems with feedbacks by the graph method∗. Doklady of the USSR Academy of Sciences. 1983;273: 486–488. (In Russ.)
Zhen C.-H., Sun S.-G., Fan C.-J., Chen S.-P., Mao B.-W., Fan Y.-J. In situ FTIRS and EQCM studies of glycine adsorption and oxidation on Au (111) electrode in alkaline solutions. Electrochimica Acta. 2004;49(8): 1249–1255. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2003.09.048
Zhen Ch.-H. Adsorption and oxidation of glycine on Au film electrodes in alkaline solutions. Acta Physico-Chimica Sinica. 2003;19: 60–64. https://doi.org/10.3866/pku.whxb20030114
Beltowska-Brzezinka M., Uczak T., Holze R. Electrocatalytic oxidation of mono- and polyhydric alcohols on gold and platinum. Journal of Applied Electrochemistry. 1997;27: 999–1011. https://doi.org/10.1023/a:1018422206817
Štrbac S., Hamelin A., Adžić R. R. Electrochemical indication of surface reconstruction of (100), (311) and (111) gold faces in alkaline solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry. 1993;362: 47–53. https://doi.org/10.1016/0022-0728(93)80005-3
Chang S. C., Ho Y., Weaver M. J. Applications of real-time FTIR spectroscopy to the elucidation of complex electroorganic pathways: electrooxidation of ethylene glycol on gold, platinum, and nickel in alkaline solution. Journal of the American Chemical Society. 1991;113(25): 9506–9513. https://doi.org/10.1021/ja00025a014
Kraschenko T. G., Bobrinskaya E. V., Vvedenskii A. V., Kuleshova N. E. Kinetics of electrochemical oxidation of anion glycine on gold. Condensed Matter and Interphases. 2014;16 (1): 42–49. (In Russ., abstract in Eng.). Available at: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=21490889
Beltramo G. L., Shubina T. E., Koper M. T. M. Oxidation of formic acid and carbon monoxide on gold electrodes studied by surface-enhanced Raman spectroscopy and DFT. ChemPhysChem. 2005;6: 2597–2606. https://doi.org/10.1002/cphc.200500198
Martins M. E., Córdova O. R., Arvia A. J. The potentiodynamic electroformation and electroreduction of the O-containing layer on gold in alkaline solutions. Electrochimica Acta. 1981;26: 1547–1554. https://doi.org/10.1016/0013-4686(81)85127-4
Bruckenstein S., Shay M. An in situ weighing study of the mechanism for the formation of the adsorbed oxygen monolayer at gold electrode Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1985;188: 131–136. https://doi.org/10.1016/s0022-0728(85)80057-7
Burke L. D. Cunnane V. J., Lee B. H. Unusual postmonolayer oxide behavior of gold electrodes in base. Journal of The Electrochemical Society. 1992;139: 399-406. https://doi.org/10.1149/1.2069230
Vitus C. M., Davenport A. J. In situ scanning tunneling microscopy studies of the formation and reduction of a gold oxide monolayer on Au(111). Journal of The Electrochemical Society. 1994;1413(5): 1291–1298. https://doi.org/10.1149/1.2054912
Goldshtein B. N., Zalkind Ts. I., Veselovskii V. I. Electrochemical adsorption of oxygen on a gold electrode in solutions of chloric and sulfuric acids∗. Soviet Electrochemistry. 1973;9(5): 699–702. (In Russ.)
Chen A., Lipkowski J. Electrochemical and spectroscopic studies of hydroxide adsorption at the Au(111) electrode. The Journal of Physical Chemistry B. 1999;103: 682–691. https://doi.org/10.1021/jp9836372
Vetter K. J. Elektrochemische kinetik. Springer Berlin, Heidelberg; 1961. https://doi.org/10.1007/978- 3-642-86547-3
Tremiliosi-Filho G., Gonzalez E. R., Motheo A. J., Belgsir E. M., Léger J.-M., Lamy C. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998;444: 31–39. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(97)00536-6
Nechaev I. V., Vvedenskii A. V. Quantum chemical modeling of hydroxide ion adsorption on group IB metals from aqueous solutions. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2009;45(4): 391–397. https://doi.org/10.1134/s2070205109040029
Patritio E. M., Olivera P. P., Sellers H. The nature of chemosorbed hydroxyl radicals. Surface Science. 1994;306: 447–458. https://doi.org/10.1016/0039-6028(94)90085-x
Alonso C., Gonzalez-Velasco J. Study of the electrooxidation of 1,3-propanediol on a gold electrode in basic medium. Journal of Applied Electrochemistry. 1988;18: 538–545. https://doi.org/10.1007/bf01022248
Safronov A. U., Kristensen P. A. IR spectroscopic characteristics of the surface of the gold electrode in solutions with different pH∗. Soviet Electrochemistry. 1990;26(7): 869-873. (In Russ.)
Kirk D. W., Foulkes F. R., Graydon W. F. The electrochemical formation of Au(I) hydroxide on gold in aqueous potassium hydroxide. Journal of The Electrochemical Society. 1980;127(10): 1069–1076. https://doi.org/10.1149/1.2129819
Icenhower D. E., Urbach H. B., Harrison J. H. Use of the potential-step method to measure surface oxides. Journal of The Electrochemical Society. 1970; 117(12): 1500–1506. https://doi.org/10.1149/1.2407359
Štrbac S., Adžić R. R. The influence of OHchemisorption on the catalytic properties of gold single crystal surfaces for oxygen reduction in alkaline solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry. 1996;403: 169–181. https://doi.org/10.1016/0022-0728(95)04389-6
Burke L. D. Scope for new applications for gold arising from the electrocatalytic behaviour of its metastable surface states. Gold Bulletin. 2004;37(1-2): 125–135. https://doi.org/10.1007/bf03215520
Dobberpuhl D. A., Johnson D. C. Pulsed electrochemical detection at ring of a ring-disk electrode applied to a study of amine adsorption at gold electrodes. Analytical Chemistry. 1995;67: 1254–1258. https://doi.org/10.1021/ac00103a017
Xiao Sun S.-G., Yao J.-L., Wu Q.-H., Tian Z.-Q. Surface- enhanced Raman spectroscopic studies of dissotiative adsorption of amino acids on platinum and gold electrodes in alkaline solutions. Langmuir. 2002;18: 6274–6279. https://doi.org/10.1021/la025817f
Burke L. D., Nugent P. F. The electrochemistry of gold: II the electrocatalytic behaviour of the metal in aqueous media. Gold Bull. 1998;31: 39–49. https://doi.org/10.1007/bf03214760
Brown D. H., Smith W. E., Fox P., Sturrock R. D. The reactions of gold (0) with amino acids and the significance of these reactions in the biochemistry of gold. Inorganica Chimica Acta. 1982:(67): 27–30. https://doi.org/10.1016/s0020-1693(00)85035-5
Suhotin A. M. Handbook of electrochemistry*. Мoscow: Khimiya Publ.; 1981. 487 p. (In Russ.)
Copyright (c) 2024 Конденсированные среды и межфазные границы
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная.
