Вольтамперометрия кинетически необратимого электрохимического процесса на шероховатом электроде

Аннотация

Исследована роль эффекта морфологической неоднородности поверхности электрода в вольтамперометрическом отклике необратимого электрохимического процесса, протекающего в смешанно-кинетическом режиме. Разработан алгоритм численного моделирования электродной реакции, включающей последовательные стадии необратимого переноса заряда и диффузионного массопереноса, с применением метода конечных элементов в компьютерном пакете Comsol Multiphysics. Численным решением диффузионно-кинетической задачи получены поляризационные
кривые необратимого электрохимического процесса на электродах с шероховатой поверхностью, формируемой неровностями различного геометрического типа (синусоидальная поверхность, поверхность с выступами, трапецеидальная поверхность, пилообразная поверхность и «случайная» поверхность). Установлены условия использования вольтамперометрического метода изучения кинетики электрохимических процессов, при которых необходимо учитывать шероховатость электрода. Найдено, что при относительно больших скоростях сканирования потенциала вольтамперометрический максимум на поляризационной кривой формируется в условиях весьма
малой толщины диффузионного слоя, который повторяет профиль шероховатой поверхности, поэтому сила тока пика пропорциональна фактору шероховатости. Если же скорость сканирования относительно мала, то к моменту достижения пика на вольтамперограмме фронт диффузии полностью сглаживается, и шероховатость поверхности электрода уже не влияет на ток максимума. При этом форма неровностей, ответственных за шероховатость, не оказывает заметного влияния на вольтамперометрическом отклике необратимого электрохимического процесса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Compton R. G., Banks Craig E. Understanding Voltammetry. World Scientific; 2007. 371 p. DOI:
https://doi.org/10.1142/6430
2. Vvedenskii A. V., Kozaderov О. А. Linear voltammetry of anodic selective dissolution of homogeneous
metallic alloys. In: Saito Y., Kikuchi T. (eds.) Voltammetry: theory, types and applications. New York: Nova
Science Publishers, Inc.; 2014. 349 p.
3. Bard A. J., Faulkner L. R. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. 2nd edition. New York:
Wiley; 2000. 856 p.
4. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир; 1974. 552 с.
5. Matsuda H., Ayabe J. Z. Zur theorie der randlessevcikschen kathodenstrahl-polarographie. Z. Electrochem.
1955;59( 6): 494–503. DOI: https://doi.org/10.1002/bbpc.19550590605
6. Menshykau D., Streeter I., Compton R. G. Influence of electrode roughness on cyclic voltammetry. J.
Phys. Chem. C. 2008;112(37): 14428–14438. DOI: https://doi.org/10.1021/jp8047423
7. Menshykau D., Compton R. G. Infl uence of electrode roughness on stripping voltammetry: mathematical
modeling and numerical simulation. J. Phys. Chem. C. 2009;113(35): 15602–15620. DOI: https://doi.org/10.1021/jp904187t
8. Козадеров О. А., Введенский А. В. Вольтамперометрия селективного растворения бинарного
гомогенного металлического сплава в условиях твердофазного массопереноса. Конденсированные
среды и межфазные границы. 2011;13(4): 452–459. Режим доступа: http://www.kcmf.vsu.ru/resources/t_13_4_2011_010.pdf
9. Козадеров О. А., Лозовский В. В., Введенский А. В. Хроновольтамперометрия анодного растворения сплавов Ag-Au в нитратной среде. Физико-химия поверхности и защита материалов.
2008;44(4): 359–368. Режим доступа: http://naukarus.com/hronovoltamperometriya-anodnogorastvoreniya-
splavov-ag-au-v-nitratnoy-srede
10. Козадеров О. А., Введенский А. В. Вольтамперометрия селективного растворения Ag,Au-
сплавов в условиях твердофазно-жидкофазного массопереноса. Физикохимия поверхности и защита
материалов. 2013;49(6): 661–670. DOI: https://doi.org/10.7868/S0044185613060090
11. Prasad M. Arun, Sangaranarayanan M. V. Formulation of a simple analytical expression for irreversible
electron transfer processes in linear sweep voltammetry and its experimental verifi cation. Electrochimica
Acta. 2004;49(16): 2569–2579. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2004.01.028
12. Singh T., Dutt J. Linear sweep voltammetry at the tubular graphite electrode: Part II. Totally irreversible
processes. J. of Electroanalytical Chem. and Interfacial Electrochemistr. 1985;196(1): 35–42. DOI:
https://doi.org/10.1016/0022-0728(85)85078-6
13. Jin W., Cui H., Zhu L., Wang Sh. On the theory of the integer and half-integer integral and derivative
linear potential sweep voltammetry for a totally irreversible interfacial reaction. J. of Electroanalytical
Chem. and Interfacial Electrochemistr. 1991;309(1–2): 37–47. DOI: https://doi.org/10.1016/0022-0728(91)87002-L
14. Aoki K., Tokuda K., Matsuda H. Theory of linear sweep voltammetry with fi nite diffusion space: Part II.
Totally irreversible and quasi-reversible cases. J. of Electroanalytical Chem. and Interfacial Electrochemistr.
1984;160(1–2): 33–45. DOI: https://doi.org/10.1016/S0022-0728(84)80113-8
15. Andricacos P. C., Cheh H. Y. The application of linear sweep voltammetry to a rotating disk electrode
for a fi rst-order irreversible reaction. J. of Electroanalytical Chem. and Interfacial Electrochemistr.
1981;124(1–2): 95–101. DOI: https://doi.org/10.1016/S0022-0728(81)80287-2
16. Kohler H., Piron D. L., Bйlanger G. A Linear Sweep Voltammetry theory for irreversible electrode
reactions with an order of one or higher: I. Mathematical formulation. J. of the Electrochemical Society.
1987;134(1): 120–126. DOI: https://doi.org/10.1149/1.2100388
17. Nahir T. M., Clark R. A. Bowden E. F. Linearsweep voltammetry of irreversible electron transfer in
surface-confi ned species using the marcus theory. Anal. Chem. 1994;66(15): 2595–2598. DOI: https://doi.org/10.1021/ac00087a027
18. Трухан С. Н., Деревщиков В. С. Компьютерное моделирование процессов и явлений физической
химии. Новосибирск: ННИГУ; 2012. 75 с.
19. Красников Г. Е., Нагорнов О. В., Старостин Н. В. Моделирование физических процессов с
использованием пакета Comsol Multiphysics. М.: НИЯУ МИФИ; 2012. 184 с.
20. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия: Учебник для вузов. М.: Химия; 2001.
624 c.